一种N-(β-氰基乙基)-ε-己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
(
β
‑
氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体涉及一种N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺连续流加氢程中的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]DBU化学名为1,5
‑
二氮二环[5,4,0]‑5‑
十一烯，为一具有双环结构的眯，是一种无色或淡黄色油状液体，一种强有机碱试剂，广泛应用于医药、香料等化工产品的合成反应。按照不同的用途，DBU可以是催化剂、环氧树脂硬化剂、防锈剂、交联剂、保护剂、引发剂、固化促进剂、吸收剂，可配制高缓蚀剂；还可以参与消除、缩合、脱卤化氢、脱磺酸、异构、环合、酯化、聚合等反应。在我国，各行业每年对DBU的需求量高达1000多吨，但是其价格却很昂贵。随着我国经济的快速发展，对环保、健康安全的问题日益重视，DBU的需求量将会进一步提升。
[0003][0004]DBU通常由己内酰胺与丙烯睛加成生成N
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(β
‑
氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺，随后经催化加氢反应生成N
‑
(3
‑
氨基丙基)己内酰胺，最后脱水环合而合成。如果第二步的加氢转化率能够得到提高，就能够生产出更多的最终产品，大大提高原材料的利用率，降低生产成本。因此，N
‑
(β
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氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺的加氢反应在整个工艺过程中尤为重要。为了提高N
‑
(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺的加氢收率，科研人员进行了大量实验，通过改善催化剂的性能使得加氢收率达到了70％(Arkivoc,2008(12):95
‑
102)。专利CN200810016369.6采用雷尼镍作为催化剂，采用反应釜工艺，催化N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺加氢，但并没有对催化剂进行重复利用。专利CN200310115849.5采用自制的雷尼镍作为催化剂，对反应釜催化加氢过程研究，最佳反应条件下加氢产物选择性最高可达到95％。虽然目前雷尼镍作为催化剂，以反应釜为反应器已经可以实现催化N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺加氢。但是，雷尼镍催化剂在反应釜反应过程中容易粉化，粉化后的雷尼镍催化剂在反应釜中不易回收，也导致产品纯化困难；其次，雷尼镍催化剂在空气中容易自燃的本质对工业生产造成非常严重的危险。无论从生产安全角度还是降低生产成本角度，都需要新的加氢催化剂实现催化N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺加氢，确保DBU高效合成。
[0005]目前为止关于DBU合成过程中N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺加氢催化剂的报道来看，主要是关于采用雷尼镍催化剂体系和反应釜工艺。结合当前生产工艺中出现的催化剂损耗严重、生产成本高、催化剂不易于产品分离、反应釜反应生产效率低等问题，在DBU合成领域中仍需要开发一种成本低、活性高、选择性高、稳定性好的催化剂应用于N
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(β
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氰基乙基)
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ε
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己内酰胺连续流加氢。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术的不足。
[0007]本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种N
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(β
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氰基乙基)
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ε
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己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni，助剂组分为Co、Fe或Cu，载体为氧化硅；活性组分，以Ni单质的质量计，含量为5
‑
50％；助剂组分，以Co、Fe或Cu单质的质量计，含量为0.3
‑
10％；其余为载体；
[0009]所述催化剂包括如下步骤制备得到：
[0010](I)取环氧乙烷
‑
环氧丙烷
‑
环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2
‑
6h；
[0011](II)向步骤(I)制备的溶液中滴加入HCl溶液，30
‑
50℃搅拌2
‑
6h；
[0012](III)取聚苯乙烯球加入步骤(II)制备的混合物种中，搅拌3
‑
8h；
[0013](IV)向步骤(III)制备的混合物中滴加入正硅酸乙酯，30
‑
50℃搅拌24
‑
48h；
[0014](V)将步骤(IV)制备的混合物转移至水热反应釜中加热至80
‑
100℃反应96
‑
180h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中350℃焙烧0.5
‑
5h，500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得微观结构为中空SiO2球；
[0015](VI)取可溶性镍盐和氨水溶于去离子水中，加入步骤(V)制备的中空SiO2球，于水热反应釜中140
‑
180℃反应8
‑
12h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得Ni/SiO2样品；
[0016](VII)取可溶性助剂金属盐和1,3
‑
丙二胺溶于去离子水中，加入步骤(VI)制备的Ni/SiO2样品，30
‑
50℃搅拌反应5
‑
20h，过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得M
‑
Ni/SiO2催化剂，M为Co、Fe或Cu。
[0017]进一步地，步骤(I本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体，活性组分为Ni，助剂组分为Co、Fe或Cu，载体为氧化硅；活性组分，以Ni单质的质量计，含量为5
‑
50％；助剂组分，以Co、Fe或Cu单质的质量计，含量为0.3
‑
10％；其余为载体；所述催化剂包括如下步骤制备得到：(I)取环氧乙烷
‑
环氧丙烷
‑
环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2
‑
6h；(II)向步骤(I)制备的溶液中滴加入HCl溶液，30
‑
50℃搅拌2
‑
6h；(III)取聚苯乙烯球加入步骤(II)制备的混合物种中，搅拌3
‑
8h；(IV)向步骤(III)制备的混合物中滴加入正硅酸乙酯，30
‑
50℃搅拌24
‑
48h；(V)将步骤(IV)制备的混合物转移至水热反应釜中加热至80
‑
100℃反应96
‑
180h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中350℃焙烧0.5
‑
5h，500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得微观结构为中空SiO2球；(VI)取可溶性镍盐和氨水溶于去离子水中，加入步骤(V)制备的中空SiO2球，于水热反应釜中140
‑
180℃反应8
‑
12h，冷却至室温过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得Ni/SiO2样品；(VII)取可溶性助剂金属盐和1,3
‑
丙二胺溶于去离子水中，加入步骤(VI)制备的Ni/SiO2样品，30
‑
50℃搅拌反应5
‑
20h，过滤，固体用去离子水洗涤3
‑
5次，100
‑
120℃烘干5
‑
12h；于马弗炉中500
‑
650℃焙烧3
‑
8h，得M
‑
Ni/SiO2催化剂，M为Co、Fe或Cu。2.根据权利要求1所述的一种N
‑
(β
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氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(I)中环氧乙烷
‑
环氧丙烷
‑
环氧乙烷三嵌段共聚物浓度为0.1
‑
10g/ml；步骤(II)中HCl溶液浓度为1
‑
3M；步骤(III)中聚苯乙烯球粒径为100nm
‑
5μm。3.根据权利要求1所述的一种N
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(β
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氰基乙基)
‑
ε
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己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(VI)可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种或几种；步骤(VII)中，可溶性助剂金属盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种，或者为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或几种，或者为硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种N
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(β
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氰基乙基)
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ε
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己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂，其特征在于，步骤(I)、(II)、(III)、(IV)、(VII)中搅拌的转速为200
‑
800r/min；步骤(V)、(VI)、(VII)中焙烧时焙烧升温速率为0.5
‑
2℃/min。5.一种N
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(β
‑
氰基乙基)
‑
ε
‑
己内酰胺连续流加氢过程中的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(I)取环氧乙烷
‑
环氧丙烷
‑
环氧乙烷三嵌段共聚物溶于乙醇中，搅拌2
‑
6h；(II)向步骤(I)制备的溶液中滴加入HCl溶液，30
‑
50℃搅拌2
‑
6h；(III)取聚苯乙烯球加入步骤(II)制备的混合物种中，搅拌3
‑
8h；(IV)向步骤(III)制备的混合物中滴加入正硅酸乙酯，30
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50℃搅拌24
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈兴坤，王雪鹏，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：