一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。将含有活性炭与NaCN牺牲材料混合制备正极电极进行电化学氧化，对硬碳负极预钠化。CN

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器


[0001]本专利技术涉及电学元件制备领域，具体涉及一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。

技术介绍

[0002]金属离子电容器是一种很有前途的电化学储能装置，通常由电池型阳极和电容器型正极组成。该系列中开发的第一个设备是锂离子电容器，然后由JM Energy Corporation以ULTIMO的名称商业化。在其最新版本中，ULTIMO在1kW kg
‑1(以器件质量)下显示24Wh kg
‑1的能量输出，远远超过可用的最佳超级电容器的性能，在工作电压高达2.85V和功率密度1kW kg
‑1下能获得能密度7Wh kg
‑1和9Wh L
‑1。因此，由于高比能量/功率输出和出色的循环稳定性相结合，金属离子电容器可能满足电动汽车、多功能电子设备和电网储能站的特定需求。
[0003]近年来，钠离子电容器受到了相当大的关注，因为钠和锂的物理化学性质相当，并且前者在地壳中的天然丰度更高。此外，由于铝在低电位下不会与钠形成合金，因此可以用廉价且轻质的铝集流体代替铜集流体，从而降低电池的总质量和成本。
[0004]与锂离子电容器中的预锂化类似，预钠化也是钠离子电容器的一项非常重要的策略。在大多数已发表的关于钠离子电容器的研究论文中，预钠化是在一个单独的半电池中实现的，其中主体材料用作工作电极，而不是钠对电极/参比电极。为了进行钠化，工作电极以低电流放电。然后，为了实现钠离子电容器，在无水分和无氧气氛下从器件中提取预加钠材料，并将其作为负极安装在具有正电容电极的另一个器件中。这种重新组装步骤增加了支出并降低了该策略在工业规模上的吸引力。
[0005]为了避免这种器件重组，一种选择是使用由三个电极(电容极、负极主体和钠辅助电极)组成的单个器件。通过连接主体材料和辅助电极的专用放电步骤形成固体电解质界面并将主体材料钠化至所需水平，然后通过连接电容电极和钠化阳极形成钠离子电容器，无需构建新器件。尽管如此，这种由辅助电极实现的预放电方法需要额外的组件，例如一个额外的隔膜和一个用于辅助电极的额外集电器，这会导致这种构造的金属离子电容器的比能量降低。此外，由于金属钠的存在导致过热(热失控)的风险，器件中残留的高活性钠可能会降低钠离子电容器的安全性。因此，需要开发一种成本较低且危险性较低且不降低器件比能量的替代预钠化途径。
[0006]最近，牺牲材料(也称为含金属添加剂)已在锂离子电池和钠离子电池中实施，以补偿固体电解质界面中涉及的金属损失。形成以及在锂离子电容器和钠离子电容器中形成固体电解质界面并对负极主体进行预金属化。在钠离子电容器的情况下，牺牲材料被结合到电容电极中，并通过【将该电极的电位提高到低于电解液氧化电位的值】来不可逆地氧化；在此氧化反应的同时，【钠离子从电极中释放出来并转移到负极】，在那里它们参与固体电解质界面形成并插入到主体材料中，直到达到特定的化学状态。一般来说，用于钠离子电
容器的牺牲材料应具备四个不同的重要特性，才能被视为有益的预钠化剂： (1)它们应与标准工业加工兼容，包括在环境气氛中处理和与正极活性物质兼容材料、溶剂、粘合剂、导电剂、电解液；(2)它们应该表现出高不可逆容量以减少它们的量，从而在电化学氧化后在正极电容电极中留下尽量可能少的残渣或者死质量；(3)它们的氧化，即钠萃取，应在足够低的电位下进行，以避免电解液氧化；(4)它们在钠提取后的氧化产物应该是电化学稳定的，并且还应该是热稳定的、化学稳定的和机械稳定的，并且应该对设备无害。然而，大多数牺牲材料的氧化过程都伴随着气体的产生，然后必须通过额外的操作将其从设备中去除。例如，NaN3在空气中很稳定，显示出3.5V vs.Na/Na
+
的低氧化电位，理论容量为412mAh g
‑1，但N2作为氧化产物。用作钠离子电容器牺牲材料的NaNH2和NaBH2的氧化发生分别在约为3.8 V vs.Na/Na
+
和2.4V vs.Na/Na
+
，并在其他气体中释放氢气。在Na2CO3的氧化过程中，大约4.0vs.Na/Na
+
释放分子氧并可能与钠化负极发生寄生反应。在EDTA四钠盐(EDTA
‑
4Na)和DTPA五钠盐(DTPA
‑
5Na) 的情况下，分解产物是氧气和氢气，而且H2O是一种中间产物，可能会降低电化学电解液的稳定性窗口。虽然有机牺牲材料(例如， Na2C2O4和Na2C4O4)在空气中很稳定并且可以很容易地用于在手套箱外制备电极，但它们的氧化产物是CO，然后可以根据以下方法歧化成碳和CO2放热的Boudouard平衡。实际上，在任何类型的电池中产生气体都会使整个制造过程复杂化。因此，为了加速钠离子电容器的发展，必须使用可能被氧化而不会产生气体的牺牲材料。

技术实现思路

[0007]本专利技术的首要目的在于针对上述钠离子电容器制备过程中的预钠化技术仍然存在着牺牲材料的氧化过程都伴随着气体的产生，然后必须通过额外的操作将其从设备中去除等缺陷和不足，提供了一种钠离子电容器制备的预钠化方法及其制备的钠离子电容器。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种钠离子电容器制备的预钠化方法，包括以下步骤：
[0010]制备正极、制备负极、组装钠离子电容器、NaCN氧化对HC预钠化过程；其中，
[0011]制备正极：将NaCN、活性炭AC、炭黑、粘结剂和溶剂混合后制成薄片；将薄片切割并通过导电胶与铝箔连接上，再真空干燥得到 AC
‑
NaCN正极；粘结剂可选用羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠 CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂优选用正庚烷，也可使用其它溶剂。
[0012]制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳(HC)，将硬碳(HC)、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)从浆料中抽空去除，再裁切得到 HC负极；粘结剂可选用羧基丁苯胶乳SBR、羧甲基纤维素钠CMC、羟丙基甲基纤维素PMC、聚四氟乙烯浓缩液PTFE乳液、羧基丁苯胶乳、淀粉、聚乙烯醇PVA中的一种或多种。溶剂优选用正庚烷，也可使用其它溶剂。
[0013]组装钠离子电容器：将AC
‑
NaCN正极、HC负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成钠离子电容器。
[0014]NaCN氧化对HC预钠化：将钠离子电容器在开路电压下静止器件后，将钠离子电容充电到特定的电压。
[0015]优选地，所述制备正极步骤中，将NaCN、活性炭AC、炭黑、聚四氟乙烯PTFE和正庚烷
混合后制成含有12wt％的NaCN、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PT本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，包括以下步骤：制备正极、制备负极、组装钠离子电容器、正极氧化对负极预钠化过程；其中，制备正极：将氰化钠、活性炭、炭黑、粘结剂和溶剂混合后制成薄片；将薄片切割并通过导电胶与铝箔连接上，再真空干燥得到正极；制备负极：将蔗糖水热碳化制备得硬碳，将硬碳、粘结剂在溶剂中的溶液和炭黑搅拌调浆得到浆料；再将浆料涂在铜箔上并将溶剂从浆料中抽空去除，再裁切得到负极；组装钠离子电容器：将正极、负极、玻璃微纤维隔膜、钠参比电极、电解液以及铝塑膜组装成钠离子电容器；正极氧化对负极预钠化：将钠离子电容器在开路电压下静止器件后，将钠离子电容充电到特定的电压，氰化钠在正极氧化并对负极完成预钠化处理。2.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备正极步骤中，将氰化钠、活性炭、炭黑、聚四氟乙烯PTFE和正庚烷混合后制成含有12wt％的氰化钠、68wt％的AC、15wt％的炭黑、5wt％的PTFE的团块，再将团块压制成厚度为50～200μm的薄片。3.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将蔗糖水热碳化制备得硬碳的过程为：结晶蔗糖溶解在水中，温度为100～220℃条件下水热反应12～26h得到水热反应样品，水热反应样品过滤后，进行干燥并在温度为300～600℃的氮气流下热处理不小于2小时，然后冷却得到碳，将碳在温度为700～1500℃的氮气流下退火不小于2小时，得到硬碳。4.如权利要求1所述的钠离子电容器制备的预钠化方法，其特征在于，所述制备负极步骤中，将按重量份计算的8份硬碳、1份聚偏二氟乙烯、1份炭黑、20份的1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮搅拌调浆，搅拌调浆的过程中加入额外的10份1
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈心满，潘雪雪，
申请(专利权)人：中山九州储能技术有限公司，
类型：发明
国别省市：