制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们的应用及制备碳二烃的方法技术

本发明专利技术涉及甲烷氧化偶联反应领域，公开了一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法及催化剂和应用以及制备碳二烃的方法。本发明专利技术提供的方法制备的成型催化剂能够较大保留实验室催化剂的活性，同时还具有较好的机械强度，能够满足工业反应器使用需要。此外，本发明专利技术提供的成型催化剂配合特定的反应方式和条件，能够获得更高的甲烷转化率和C2烃选择性。烃选择性。烃选择性。

【技术实现步骤摘要】
制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们的应用及制备碳二烃的方法


[0001]本专利技术涉及甲烷氧化偶联反应领域，具体地，涉及一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法、成型催化剂和它们应用及制备碳二烃的方法。

技术介绍

[0002]甲烷是天然气的主要成分，随着全球天然气探明储量的急剧增加和天然气开采技术的进步，甲烷的产量也在逐年增加。除了作为燃料使用外，甲烷还是一种重要的化工原料，其可用于制备甲醇、甲醛、乙烯等化学品。其中，通过甲烷制备乙烯的转化生产主要通过甲烷氧化偶联(OCM)反应实现，迄今为止，在本领域的大量研究中，已经推出了数千种OCM催化剂。例如，兰州化物所的李树本研究员领导的研究组研制出的Mn
‑
Na2WO4/SiO2催化剂，其具有良好的甲烷活化能力和C2烃选择性，并且具有较好的稳定性。然而，目前对于OCM催化剂的研究大多仅限于实验室阶段，而实验室催化剂多是粉末状，无法直接用于工业反应器中。
[0003]催化剂成型过程中往往需要添加成型剂，例如粘结剂、助挤剂、胶溶剂等，而不同的催化剂成型工艺和条件可能会对制成的成型催化剂的活性组分含量、比表面积、强度等造成影响，从而影响成型催化剂的反应活性。目前，针对OCM催化剂的成型技术尚不成熟，实验室OCM催化剂(催化剂原粉)在成型后往往会出现活性下降、催化稳定性差、强度不足等缺陷，有的催化剂甚至在成型过程中即出现成型困难等问题，无法满足工业应用需要。因此，亟需开发一种新的方法，以获得催化活性、稳定性、强度等均能达到较高水平的成型催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的OCM催化剂成型后无法满足工业应用需要的问题，提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法及催化剂和应用以及制备碳二烃的方法。本专利技术提供的成型催化剂具有良好催化活性和稳定性的同时，还具有较高的机械强度，能够在工业反应器中使用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，所述方法包括：
[0006]将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；
[0007]其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种。
[0008]本专利技术第二方面提供上述方法制备获得的甲烷氧化偶联成型催化剂。
[0009]本专利技术第三方面提供一种成型催化剂，该成型催化剂包括活性组分和SiO2，所述活性组分为W、Mn和碱金属中的至少一种，所述SiO2由SiO2载体和成型剂提供，催化剂呈现网
络状多孔道结构，孔道相互贯通。
[0010]本专利技术第四方面提供如前所述的方法和/或成型催化剂在乙烯制备中的应用。
[0011]本专利技术第五方面提供一种制备碳二烃的方法，所述方法包括将反应气与催化剂接触，进行甲烷氧化偶联反应；
[0012]其中，所述催化剂为如前所述的成型催化剂。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术具有如下有益效果：
[0014](1)本专利技术提供的成型催化剂最大限度地保留了催化剂原粉的催化活性，并且机械强度较高，能够满足工业反应器的要求，适合在工业生产中大规模推广；
[0015](2)本专利技术提供的成型催化剂制备方法中，直接采用催化剂原粉前驱体作为成型前驱体，成型前负载的活性组分一步浸渍在载体上，在成型过程中和载体经过多次捏合，在成型催化剂上保持均匀的分布状态，而且还减少了催化剂原粉制备过程中的焙烧步骤，简化了工艺；
[0016](3)本专利技术提供的成型催化剂配合本专利技术提供的C2烃制备方法，能够获得较高的甲烷转化率和C2烃选择性，还具有良好的催化稳定性，在本专利技术优选的反应工艺条件下，甲烷转化率和C2烃选择性均能达到40％以上。
附图说明
[0017]图1是本专利技术实施例1成型催化剂
‑
1的SEM表征图。
具体实施方式
[0018]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细解释和说明，应当能够理解的是，以下具体实施方式仅用于解释和说明本专利技术的内容，而不用于限制本专利技术。
[0019]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020]本专利技术中，“甲烷氧化偶联成型催化剂”、“OCM成型催化剂”、“成型催化剂”、“OCM催化剂”和“催化剂”在未做特殊说明的情况下均指本专利技术提供的方法制备的甲烷氧化偶联成型催化剂，在表述上可以互换使用。
[0021]本专利技术的专利技术人在研究的过程中巧妙地发现，将催化剂载体、活性组分前驱体、成型剂等原料直接混合而后成型，并经过干燥、焙烧等步骤，可以直接制成OCM成型催化剂。通过对特定种类的上述原料按照特定的比例进行调配，可以在确保制成的OCM成型催化剂强度满足工业反应器使用要求的同时，尽可能使其催化活性(与采用相同的载体和活性组分的实验室催化剂相比)得以保留。
[0022]本专利技术第一方面提供一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，所述方法包括：
[0023]将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；
[0024]其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种。
[0025]本专利技术提供的方法中，对于所述活性组分前驱体没有特别限制。根据本专利技术的优选实施方式，其中，所述活性组分前驱体为活性组分的水溶性酸和/或水溶性盐。例如钨酸(盐)、硝酸盐等。为了避免在催化剂中带入杂元素，影响催化剂的催化性能/稳定性，本专利技术提供的方法中不采用活性组分的硫酸盐和氯化物等含有其他元素的盐作为活性组分前驱体。
[0026]本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，以W、Na(或K)和Mn作为活性组分时，若采用钨酸铵、硝酸锰和硝酸钠(或硝酸钾)作为活性组分前驱体，可以直接将所有活性组分前驱体一同浸渍至载体上，且活性组分的分布较为均匀。若采用钨酸钠(或钨酸钾)和硝酸锰作为活性组分前驱体，则必须将二者分别浸渍于载体上，否则会产生沉淀，使得活性组分难以均匀分布于载体上。
[0027]因此，出于简化操作，以及提高催化剂的催化活性的考虑，优选地，所述活性组分前驱体选自钨酸铵、硝酸锰、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
[0028]任意本领域现有能够用于OCM催化剂制备的SiO2载体均可适用于本专利技术，其可以是通过商购获得的相关产品，也可以是根据现有技术自行制备获得的相关产品。根据本专利技术的优选实施方式，其中，所述SiO2载体为平均粒径0.05
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0.15mm的SiO2颗粒(例如无定形球形颗粒)。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备甲烷氧化偶联成型催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：将SiO2载体、活性组分前驱体、成型剂和水混合，进行捏合和成型，获得成型的塑性体，而后将所述成型的塑性体依次进行干燥和焙烧，获得成型催化剂；其中，所述活性组分前驱体选自钨前驱体、锰前驱体和碱金属前驱体中的至少一种。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分前驱体为钨、锰和碱金属中的至少一种的水溶性酸和/或水溶性盐；和/或，所述SiO2载体为平均粒径0.05
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0.15mm的SiO2颗粒；优选地，所述活性组分前驱体选自钨酸铵、硝酸锰、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，相对于100重量份的SiO2载体，所述活性组分前驱体的总用量为3
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60重量份；优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述钨前驱体的用量为5
‑
35重量份；优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述锰前驱体的用量为5
‑
40重量份；优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述碱金属前驱体的用量为3
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20重量份；更优选地，所述活性组分前驱体的用量使得获得的催化剂中，碱金属、W和Mn的重量比为1：2
‑
5：0.6
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3。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型剂选自助挤剂和/或粘结剂；优选地，所述助挤剂选自田菁粉和/或淀粉，优选为田菁粉；优选地，所述粘结剂为硅溶胶；优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述成型剂的用量为5
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40重量份；优选地，所述成型的方式选自挤条成型和/或喷雾成型，优选挤条成型；更优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述助挤剂的用量为8
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20重量份；更优选地，相对于100重量份的SiO2载体，所述粘结剂的用量为5
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20重量份，优选为5
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15重量份；更优选地，所述成型的方式使得成型的塑性体的尺寸为：直径1
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10mm，长度2
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5mm，优选长径比为1：1
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2；进一步优选地，所述成型的条件包括：挤出速率100
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500rpm，温度10
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50℃，压力10
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30MPa。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的方式选自烘干和/或真空干燥；和/或，所述焙烧的方式包括：惰性气氛下，以4
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10℃/min的升温速率升至750
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900℃，而后在该温度下焙烧8
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12h；优选地，所述干燥以分步干燥的操作方式进行；更优选地，所述分步干燥包括以下步骤：(A)第一干燥：温度20
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30℃，时间4
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8h；(B)第二干燥：温度100
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150℃，时间4
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12h。6.根据权利要求1
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5中任意一项所述的方法，其中，所述混合采用一步混合的方式进行，或采用分步混合的方式进行；优选地，所述混合采用分步混合的方式，按照以下步骤进行：(1)将SiO2载体与活性组分前驱体混合，使得SiO2载体负载于所述活性组分前驱体上，获得成型前驱体；
(2)将所述成型前驱体、成型剂和水混合。7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，所述负载的方式优选为浸渍法和/或离子交换法...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵清锐，韦力，王雪，张明森，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：