一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，具体公开了一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备凹凸棒土类流体；（2）溶解季铵化壳聚糖和聚乙烯醇得到混合铸膜液；（3）将凹凸棒土类流体填充到上述混合铸膜液中，以戊二醛为交联剂，得到凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜。本发明专利技术在对凹凸棒土类流体的分子结构进行设计时，将具有阴离子交换功能的阳离子层接枝在外层，处于凹凸棒土类流体外层的阳离子活动能力更强，为氢氧根离子的传输构筑了更为连续的通道，显著提高了复合膜对阴离子的传导能力。该复合膜兼具高的离子电导率和优良的机械性能，在燃料电池碱性阴离子交换膜领域具有广阔的应用前景。子交换膜领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，尤其涉及一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]由于化石燃料的不可再生和燃烧时造成的大气污染等突出问题，寻找绿色、清洁、高效的新型能源替代传统化石燃料已经成为目前的研究热点，其中燃料电池具有环境污染小、功率密度高、燃料来源广泛等优点，被认为是最具有发展前景的新型化学能源技术之一。作为燃料电池的核心部件，离子交换膜起着传导H
+
或者OH
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、分隔燃料和氧化剂的双重作用，其性能的优劣直接影响燃料电池的工作性能。根据聚电解质的不同，分为酸性质子交换膜(PEM)和碱性阴离子交换膜(AEM)两大类，为满足燃料电池的应用需求，离子交换膜必须兼具高的离子电导率与机械性能。传统的PEM必须在酸性环境中使用，电池的电极催化剂以铂等贵金属为主，高昂的价格和稀缺的资源大大限制了其应用，因此使用非贵金属催化剂的AEM迅速成为研究的新热点。但目前尚无综合性能全面满足燃料电池使用要求的商业化AEM，设计兼具高离子电导率和高机械强度的AEM是燃料电池高性能化的关键。
[0003]AEM主要由聚合物主链和阳离子官能团组成，阳离子官能团用于阴离子交换，聚合物主链则主要决定膜的机械性能和化学稳定性。与合成聚合物相比，天然聚合物来源广泛，对环境友好，因而得到研究人员越来越多的关注，以解决日益严重的石化原料危机和环境污染等问题。壳聚糖是唯一含有游离氨基的天然多糖，是极具潜力的具有阴离子交换功能的绿色能源材料。但由于其分子间具有很强的氢键，因而限制了离子的传输。此外，壳聚糖较高的亲水性导致其在水溶液中的机械强度降低，进一步阻碍了其作为离子交换膜的应用。
[0004]凹凸棒土是一种具有链层状结构的天然粘土，含有丰富的水和羟基，表面富含电荷，可进行离子交换，将其作为填料填充到壳聚糖基体中，可以提高壳聚糖的力学性能和离子电导率等，且操作简单，易于大规模生产，是改性壳聚糖基阴离子交换膜的理想填料。但凹凸棒土与壳聚糖基体复合的过程中极易发生团聚，不能充分发挥其特性和优势，解决团聚和分散问题常用的方法是对凹凸棒土进行表面改性，以提高其与壳聚糖基体的相容性。在中国专利申请【申请号：201910093149.1】中，文胜等人将季铵化改性的凹凸棒土添加到壳聚糖中，制备具有较强热稳定性和机械强度的复合质子交换膜。在中国专利申请【申请号：201910094052.2】中，以超强固体酸(磷钨酸)对季铵化凹凸棒土进行固载，再与壳聚糖复合制备质子交换膜，进一步提高了复合膜的离子电导率。然而这种传统的无机粒子改性所采用的“壳”“核”结构策略，只能在一定程度上提高凹凸棒土与壳聚糖的相容性，不能完全解决凹凸棒土在壳聚糖基体中的团聚和分散问题。2005年，Giannelis等【AdvancedMaterials,2005,17:234
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237】在纳米粒子表面接枝有机双分子层，制备出无溶剂纳米类流体。这种类流体在室温无溶剂条件下即表现出液体的流动性，很好地解决了纳米粒子团聚的问题，是极具潜力的功能性填料。2012年，Li等【Carbon,2012,50:2056
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2060】
采用双螺杆共混挤出法将无溶剂碳纳米管流体与尼龙11复合，发现未经修饰的碳纳米管在尼龙11基体中无规弯折并高度缠结在一起，而经无溶剂化改性后的碳纳米管在尼龙11基体中展示出良好的分散性，具有“流动解缠”效应和“流动取向”行为。在中国专利申请【申请号：200610124454.5】中，熊传溪等人将几种无机纳米类流体(纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛)与热塑性聚合物复合，制备了特别适用于制备透明片材和薄膜的复合材料。在中国专利申请【申请号：201410605875.4】中，刘海等人采用碳纳米管类流体对壳聚糖进行改性，制备了质子交换膜。在中国专利申请【申请号:CN201410446024.X】中，文胜等采用二氧化硅等无机纳米类流体与磺化芳香族聚合物复合，制备了质子交换膜。在这些方案中，均采用里层为阳离子层、外层为阴离子层的类流体与聚合物复合，用于质子交换膜。但目前尚未见里层为阴离子层、外层为阳离子层的凹凸棒土类流体与壳聚糖基体复合并用作燃料电池碱性阴离子交换膜的相关报道。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提出一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法及其在燃料电池领域中的应用。本专利技术制得的凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的离子电导率高(80℃离子电导率≥56mS/cm)、机械性能好(拉伸强度≥52MPa，断裂伸长率≥162％)。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：
[0007]一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]以天然凹凸棒土为“核”，通过两步法制备里层为阴离子层、外层为阳离子层的凹凸棒土类流体：先将磺酸基硅烷偶联剂接枝到凹凸棒土，所得磺酸基硅烷偶联剂接枝的凹凸棒土与聚醚胺或聚醚季铵盐进行离子交换，形成带柔性长链的阳离子外层，得到里层为阴离子、外层为阳离子结构的凹凸棒土类流体；
[0009]溶解季铵化壳聚糖和聚乙烯醇，得到混合铸膜液；
[0010]将凹凸棒土类流体填充到上述混合铸膜液中，在交联剂的作用下发生交联反应，构建季铵化壳聚糖/聚乙烯醇互穿聚合物网络为膜基体，得到凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜。
[0011]进一步，凹凸棒土在改性前先经纯化处理，具体为：将凹凸棒土加入到六偏磷酸钠水溶液中，超声分散后静置分层，取上层悬浮液离心，干燥后得到纯化的凹凸棒土。
[0012]进一步，所述磺酸基硅烷偶联剂为3
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(甲氧基硅基)
‑
丙烷磺酸、3
‑
(三羟基硅基)
‑
丙烷磺酸、2(2
‑
三羟基硅基)乙基苯甲磺酸中的一种。
[0013]进一步，所述磺酸基硅烷偶联剂与凹凸棒土发生接枝反应，反应条件为：磺酸基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1～10:1，反应液pH值为4～6，反应温度为60～80℃，反应时间为8～24h。
[0014]进一步，所述聚醚胺或聚醚季铵盐为椰油烷基胺聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯丙基三甲基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵中的一种。
[0015]进一步，所述混合铸膜液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为1:1～9:1。
[0016]进一步，所述季铵化壳聚糖的季铵化取代度为40～60％。
[0017]进一步，凹凸棒土类流体的填充质量分数为聚合物基体的1～30％，优选为10％～
30％，更优选为20％。
[0018]进一步，所述交联剂为戊二醛，其用量为铸膜液质量的1～10％。
[0019]进一步，一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0020](1)将凹凸棒土加入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备凹凸棒土类流体：先将磺酸基硅烷偶联剂接枝到凹凸棒土，所得磺酸基硅烷偶联剂接枝的凹凸棒土与聚醚胺或聚醚季铵盐进行离子交换，形成带柔性长链的阳离子外层，得到里层为阴离子、外层为阳离子结构的凹凸棒土类流体；溶解季铵化壳聚糖和聚乙烯醇，得到混合铸膜液；将上述凹凸棒土类流体填充到上述混合铸膜液中，在交联剂的作用下发生交联反应，得到凹凸棒土类流体复合碱性聚电解质膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸基硅烷偶联剂为3
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(甲氧基硅基)
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丙烷磺酸、3
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(三羟基硅基)
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丙烷磺酸、2（2
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三羟基硅基）乙基苯甲磺酸中的一种；和/或；所述聚醚胺或聚醚季铵盐为椰油烷基胺聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯丙基三甲基氯化铵、辛烷基聚氧乙烯基十八烷基氯化铵中的一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸基硅烷偶联剂与凹凸棒土发生接枝反应，反应条件为：磺酸基硅烷偶联剂与凹凸棒土的质量比为1~10:1，反应液 pH值为4~6，反应温度为60~80℃，反应时间为8~24 h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土类流体的填充质量分数为聚合物基体的1~30%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化壳聚糖的季铵化取代度为40~60%；所述混合铸膜液中季铵化壳聚糖与聚乙烯醇的质量比为1:1~9:1。6.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：邓帮君，龚春丽，聂时君，刘海，文胜，张晓文，曹明结，黄兰兰，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：