一类基于联萘二硫醇合成硒/硫类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一类基于联萘二硫醇合成硒/硫类化合物的合成方法，涉及有机化学合成技术领域。该合成方法是将三乙胺与三氯化磷，在烷基胺、手性联萘二硫醇和硒粉或硫粉的共同作用下，生成轴手性联萘二硫醇类催化剂；与现有催化剂催化某些有机小分子反应的催化类型相比，本发明专利技术提供了一类新的含多硫的轴手性联萘二硫醇类化合物的合成。硫醇类化合物的合成。硫醇类化合物的合成。

【技术实现步骤摘要】
一类基于联萘二硫醇合成硒/硫类化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，具体涉及一类基于联萘二硫醇合成硒/硫类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]对于联萘二硫醇骨架作为催化剂的合成与应用是研究较少的，从对该骨架的合成至今有三十多年的时间，对比于联萘酚合成催化剂的研究与发展，利用该联萘二硫醇骨架来合成催化剂的发展与研究显得尤为的缺乏，而硫在天然产物与药物，催化剂与配体中的重要性是有目共睹的，所以开发联萘二硫醇类的催化剂显得尤为的迫切与需要。
[0003]Fulvio Di Furia于1989年首次合成了联萘二硫醇（Tetrahedron Letters. 1989, 30, 2575
‑
2576），从1991年开始，Ottorino De Lucchi（Tetrahedron Letters. 1991, 32, 4771
‑
4774）就利用联萘二硫醇与1,3
‑
二溴丙烷亲核取代反应。1993年Ottorino De Lucchi报道了联萘二硫醇的合成（J. Org. Chem. 1993, 58, 7, 1748
–
1750），并得到了对映体纯的联萘二硫醇。从1994年开始的近二十年，数位科学家都对联萘二硫醇进行了不同方法的合成。最常用的方法是利用氢化铝锂对联萘二硫酯的还原制得（Journal of the American Chemical Society. 2008, 130, 16858
‑<br/>16860）。而在2009年，Eike B. Bauer首次利用联萘二硫醇合成了联萘的氨基二硫代磷烷（Tetrahedron Letters. 2009, 50, 922
‑
925）的消旋体，并测试了联萘的氨基二硫代膦烷与铑、铱和钌的配位化学和反应性。除此以外，对联萘氨基二硫代膦烷的合成与研究并没有其他更多的报道，更不用提联萘的氨基二硫代膦烷的硫或硒化物的合成与研究，本专利技术专利为弥补该类的空白提供了很好的选择。所以联萘的氨基二硫代膦烷的硫或硒化物作为催化剂的合成是非常有必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和，所使用原料经济易制且基本无毒，可重复性好，反应操作简单，底物适用范围广，经济性好的手性联萘二硫醇类衍生的硒/硫化物的合成方法。
[0005]本专利技术为实现上述目的所采取的技术方案为：一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物，其化学结构通式如式I或式II所示：I，II；其中，X选自Se或S。本专利技术通过对选择不同的烷基胺，首次实现了不同的手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物催化剂合成。本专利技术提供的合成方法以联萘二甲基甲酰为起始原料采用联萘二硫醇和廉价易得的烷基胺作为底物，一锅法制得手性的联萘二硫醇类衍生
硒/硫化物催化剂，反应过程避免了复杂的合成的路线；本专利技术提供的方法底物具有多样性，可以合成多种烷基取代基的联萘二硫醇类衍生硒/硫化物催化剂，制备得到的手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物，具有良好地催化活性，作为催化剂能够很好地应用于轴手性含硒双芳基衍生物的合成。
[0006]本专利技术的又一目的在于，提供了上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，包括：将手性联萘二硫醇类衍生物与三氯化磷、三乙胺、烷基胺混合，在硒粉或硫粉以及溶剂的共同作用下，生成手性联萘二硫醇类衍生物硒/硫化物。
[0007]需要说明的是，上述溶剂包括二氯甲烷。
[0008]具体的，上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，步骤为：将三氯化磷溶解于二氯甲烷中，冷却至低温0~2℃后，并向其中逐滴滴加三乙胺，反应8~14min后将体系升至室温，并添加烷基胺，然后搅拌10~14h；在室温下向体系中加入手性联萘硫醇衍生物搅拌反应10~14h，之后室温条件下加入硒粉或硫粉，继续搅拌反应10~14h；最后经减压蒸馏、柱色谱提纯，得到手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物。
[0009]需要说明的是，手性联萘二硫醇类衍生物的化学结构如式III所示：III。
[0010]进一步的，上述手性联萘二硫醇类衍生物的制备方法，包括：无水无氧条件下，将S,S'
‑
(1S)
‑
1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
N
‑
二甲基甲酰溶于超干四氢呋喃，将反应体系置于0~2℃下，搅拌3~8min后向其中缓慢加入氢化铝锂，将反应体系缓慢升至45~55℃，搅拌反应10~14h后处理反应，将反应置于0~2℃下，向其中缓慢滴加饱和的硫酸钠水溶液淬灭反应后，再次加入无水硫酸钠吸掉反应中的水分，最终利用硅藻土过滤的液体，旋干即为联萘硫酚。
[0011]需要说明的是，S,S'
‑
(1S)
‑
1,1'
‑
联萘
‑
2,2'
‑
N
‑
二甲基甲酰与氢化铝锂的摩尔比为1:4~6。
[0012]需要说明的是，三氯化磷与二氯甲烷的用量比为0.2~0.3mol:1mL。
[0013]需要说明的是，三乙胺与三氯化磷的摩尔比为4~6:1。
[0014]需要说明的是，烷基胺与三氯化磷的摩尔比为0.9~1.1:1。
[0015]需要说明的是，烷基胺包括二异丙胺或二异丁胺。
[0016]需要说明的是，手性联萘二硫醇类衍生物与三氯化磷的摩尔比为0.9~1.1:1。
[0017]需要说明的是，硒粉或硫粉与三氯化磷的摩尔比为2~4:1。
[0018]需要说明的是，上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的结构选自式A~式D中的一种：
。
[0019]需要说明的是，上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的具体制备路线为：，其中，R选自i
‑
Pr或i
‑
Bu；X选自Se或S。
[0020]本专利技术又公开了上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物作为催化剂应用于有机手性催化反应中。
[0021]本专利技术的又一目的在于，提供了上述手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物在制备轴手性含硒双芳基衍生物中的用途。
[0022]具体的，上述轴手性含硒双芳基衍生物的合成方法，包括以下步骤：室温下，将苯炔类底物、硒芳基试剂、催化剂和三氟化硼
•
乙醚加入反应管中，室温条件下，加入溶剂，于氩气氛围中反应一段时间后处理反应，后经减压蒸馏、硅胶柱提纯，制得硒芳基取代的轴向手性产物。
[0023]需要说明的是，上述轴手性含硒双芳基衍生物的合成方法的合成路线如下：。
[0024]更优选地，上述轴手性含硒双芳基衍生物的合成方法过程中，采用式A所示手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物（(S)
‑
A）分别于与式B~式D（(S)
‑
B~(S)
‑
D）所示手性联萘二硫醇
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物，其化学结构通式如式I或式II所示：I，II；其中，X选自Se或S。2.权利要求1所述的一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，包括：将手性联萘二硫醇类衍生物与三氯化磷、三乙胺、烷基胺混合，在硒粉或硫粉以及溶剂的共同作用下，生成手性联萘二硫醇类衍生物硒/硫化物。3.根据权利要求2所述的一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，其特征在于，所述手性联萘二硫醇类衍生物的化学结构如式III所示：III。4.根据权利要求2所述的一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷。5.根据权利要求2所述的一类手性联萘二硫醇类衍生硒/硫化物的合成方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙喜玲，刘银辉，张吉，
申请(专利权)人：安徽泽升科技有限公司，
类型：发明
国别省市：