离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用技术

本发明专利技术公开了离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用。首先将单体和交联剂在季铵化溶剂中反应，通过旋蒸和真空干燥除去季铵化溶剂得到季铵化产物；将季铵化产物与Lewis酸催化剂在傅克反应溶剂中反应，洗涤反应产物后，进一步索式提取，干燥后得到阴离子为Cl

【技术实现步骤摘要】
离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料和化学工程领域，具体涉及一种离子型多孔聚合物材料的制备方法及精油吸附脱萜的应用。

技术介绍

[0002]精油广泛存在于芳香植物的根、茎、叶、花、果实等部位，通常为具有芳香气味的挥发性油状液体，在一些高档日化产品中具有很高的应用价值。此外，精油还具有镇静抗焦虑、止咳平喘和促进胃肠蠕动等生理活性作用，以及广谱高效的抗菌活性，应用于食品、医药保健品等领域。通过冷榨法、水蒸气蒸馏法和溶剂提取法等得到的粗提精油中萜烯和倍半萜烯等不饱和烃类占到了90％以上，如柠檬烯、月桂烯、松油烯、桧烯、水芹烯、姜烯等，对香气的贡献很小且易氧化产生异味；而萜类含氧衍生物所占比例很小，如芳樟醇、香叶醇、松油醇、香叶醛、橙花醛、癸醛、香芹酮、乙酸香茅酯等，却是香气的主要来源且具有较强的生物活性。脱萜，即利用分离技术实现粗提精油中大量萜类化合物与少量萜类含氧衍生物的分离，得到高纯度的萜类含氧衍生物，即风味和品质俱佳的精油。同时，剩余的萜烯类副产物是重要的化工原料，可作为无毒无害的天然溶剂应用于洗涤产品，如洗涤剂、去污剂、除胶剂等。
[0003]目前，工业上精油脱萜的主要方法是蒸馏和萃取。常压蒸馏温度过高且分离度差，不适用于热敏性精油脱萜；真空蒸馏的温度相对较低，但分离效率依赖于过程的传热传质速率，分离度不高，能耗较大；专利CN110484370A公开了一种分子蒸馏分离柑橘精油的装置及方法，但生产能力有限，对技术要求高，配套设备多，价格昂贵；专利CN103333744A公开了一种超临界色谱分离浓缩柑橘精油中含氧化合物的装置及方法，但存在工艺过程控制系统复杂，分离效率低，选择性不高等问题。溶剂萃取分离柑橘精油能耗低，操作简单，设备投入较小。专利CN111363624A公开了一种将有机盐缔合萃取剂与精油混合，进行缔合萃取脱萜的方法，但仍存在着有机盐及溶剂回收困难，需多次真空蒸馏溶剂和反萃等问题。
[0004]吸附脱萜是一种相对环保且温和的分离技术，即利用多孔吸附剂与粗提精油接触，选择性吸附其中的萜类含氧衍生物，再经过脱吸，实现萜类含氧衍生物的富集。然而目前鲜有相关专利报道，使用商业化的硅胶和活性炭作为固定相，需要大量有机溶剂洗脱，且分离能力十分有限(Iranian Journal of Pharmaceutical Sciences,2006,2(2):87
‑
90、Journal of Chromatography A,2009,1216(14):2768
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2775)，进一步分离纯化需要高效液相色谱法(International Journal of Food Microbiology,2008,123(3):228
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233)。因此，亟需寻找高效的吸附分离材料应用于精油脱萜。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个目的在于提供一种离子型多孔聚合物材料的制备方法。
[0006]本专利技术方法通过芳环取代的单体与交联剂超交联得到，聚合过程包含三种交联方式：一是单体中的叔胺/膦与交联剂中的苄氯发生亲核取代反应，生成季铵/鏻离子位点；二
是交联剂中的苄氯在路易斯酸的催化下，与单体中的芳环发生亲电取代反应；三是交联剂之间发生傅
‑
克烷基化反应，进一步提升交联程度，形成丰富的微孔。具体是：
[0007]步骤(1)将单体和交联剂按照摩尔比1：0.5～2溶解在季铵化溶剂中，50～100℃下反应24～72小时；
[0008]所述的单体为芳环取代的咪唑单体，结构式为：其中，取代基R0、R1、R2、R3各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R0、R1、R2和R3中至少含有一个芳环；
[0009]或为芳环取代的咪唑啉单体，结构式为：其中，取代基R4、R5各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R4和R5中至少含有一个芳环；
[0010]或为苯并咪唑结构：其中，取代基R6、R7各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基。
[0011]或为芳环取代的叔膦单体，结构式为：其中，取代基R8、R9、R
10
各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R8、R9和R
10
中至少含有一个芳环；
[0012]或结构式为：其中，取代基R
11
为烷基，取代基R
12
、R
13
、R
14
、R
15
各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R
12
、R
13
、R
14
和R
15
中至少含有一个芳环。
[0013]作为优选，所述的单体为2
‑
苯基咪唑啉、1
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基苯并咪唑、1
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三苯甲基咪唑、2,4,5
‑
三苯基咪唑、三苯基膦、二苯基丙基膦、苯基二丙基膦、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷中的一种。进一步优选，单体为2
‑
苯基咪唑啉或1
‑
三苯甲基咪唑，空间位阻更小，亲和性更强的单体有利于与交联剂中的苄氯发生亲核取代反应，生成丰富离子位点的同时增加交联度。
[0014]所述的交联剂含有两个及以上的苄基卤素，结构式为：其中，R
16
和R
17
为氢或含苄基卤素的基团，X为氯或溴，兼顾亲核取代反应和傅
‑
克烷基化反应的活性。
[0015]或结构式为：Y为氯或溴。
[0016]或结构式为：Z为氯或溴。
[0017]或结构式为：A为亚甲基氯、亚甲基溴、4
‑
氯甲基苯或4
‑
溴甲基苯。
[0018]或结构式为：E为氯或溴。
[0019]作为优选，所述的交联剂为1,4
‑
对二氯苄、4,4'
‑
二氯甲基联苯、1,3,5
‑
三(氯甲基)
‑
苯、9,10
‑
二(氯甲基)蒽、1,3,5
‑
三[4
‑
(氯甲基)苯基]苯、1,4
‑
对二溴苄、4,4'
‑
二溴甲基联苯、1,3,5
‑
三(溴甲基)
‑
苯中的一种。进一步优选，交联剂为4,4'
‑
二氯甲基联苯，得到更加规则的孔结构和更多的微孔。
[0020]所述的季铵化溶剂为乙腈、乙醇、异丙醇、甲醇中的一种。
[0021]步骤(2)通过旋蒸方法除去季铵化溶剂，然后70～100℃下真空干燥12～36小时，得到季铵化产物。
[0022]步骤(3)将季铵化产物和Lewis酸催化剂加入傅克反应溶剂中，在氮气保护条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.离子型多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)将单体和交联剂按照摩尔比1：0.5～2溶解在季铵化溶剂中，50～100℃下反应24～72小时；所述的单体为芳环取代的咪唑单体，结构式为：其中，取代基R0、R1、R2、R3各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R0、R1、R2和R3中至少含有一个芳环；或为芳环取代的咪唑啉单体，结构式为：其中，取代基R4、R5各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R4和R5中至少含有一个芳环；或为苯并咪唑结构：其中，取代基R6、R7各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基；或为芳环取代的叔膦单体，结构式为：其中，取代基R8、R9、R
10
各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R8、R9和R
10
中至少含有一个芳环；或结构式为：其中，取代基R
11
为烷基，取代基R
12
、R
13
、R
14
、R
15
各自独立的选自氢、烷基、芳烃基或烷基取代芳烃基，且R
12
、R
13
、R
14
和R
15
中至少含有一个芳环；所述的交联剂含有两个及以上的苄基卤素，结构式为：其中，R
16
和R
17
为氢或含苄基卤素的基团，X为氯或溴；或结构式为：Y为氯或溴；或结构式为：Z为氯或溴；或结构式为：A为亚甲基氯、亚甲基溴、4
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氯甲基苯或4
‑
溴甲基苯；
或结构式为：E为氯或溴；步骤(2)通过旋蒸方法除去季铵化溶剂，然后70～100℃下真空干燥12～36小时，得到季铵化产物；步骤(3)将季铵化产物和Lewis酸催化剂加入傅克反应溶剂中，在氮气保护条件下，70～100℃反应12～36小时；加入的Lewis酸催化剂的摩尔量为步骤(1)中单体摩尔量和交联剂摩尔量总量的2～6倍；步骤(4)将反应产物依次用工业乙醇、稀盐酸、纯净水洗涤，然后用工业乙醇作为溶剂，索式提取至提取器内溶液无色，70～100℃下真空干燥12～36小时，得到阴离子为Cl
‑
或Br
‑
的离子型多孔聚合物材料；步骤(5)将阴离子为Cl
‑
或Br
‑
的离子型多孔聚合物材料浸泡在甲醇溶液中，湿法装柱，用0.02～0.2g/mL的羧酸钠甲醇溶液冲洗5～10天，使阴离子充分交换，所述的羧酸钠为C
n
H
2n+1
COONa，n＝2～8；用硝酸酸化的硝酸银检测流出液，无白色沉淀，然后用纯净水冲洗除去残留羧酸钠，冻干后得到阴离子为C
n
H
2n+1
COO
‑
的离子型多孔聚合物，n＝2～8。2.如权利要求1所述的离子型多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的单体为2
‑
苯基咪唑啉、1
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基苯并咪唑、1
‑
三苯甲基咪唑、2,4,5
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三苯基咪唑、三苯基膦、二苯基丙基膦、苯基二丙基膦、1,3
‑
双(二苯基膦)丙烷中的一种。3.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯宇琦，陈仪，邢华斌，李万梅，章鹏飞，张怡宁，王文菊，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：