一种锌离子电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锌离子电池及其制备方法，制备方法包括制备稀土掺杂的金属氧化物、配制印刷油墨、丝网印刷中间亲和层、丝网印刷阴极和阳极、组装柔性微型锌离子电池等步骤。本发明专利技术在对金属氧化物的结构进行调控的同时，对电极结构也进行了调控，可有效构建导电网络，有助于实现超高负载。采用本申请中的制备方法能够有效解决现有锌离子电池能量密度低、倍率性能差以及循环稳定性差的问题。倍率性能差以及循环稳定性差的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种锌离子电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种锌离子电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着第五代移动通信技术(5G)和物联网(IoT)技术的进步，可穿戴电子产品正在经历爆炸式增长，并逐渐向小型化和轻量化方向发展。以此同时，开发具有优异电化学性能、高安全性和良好机械灵活性的小型化储能器件对于这些可穿戴电子设备供电变得越来越重要。目前，锂离子电池以其高能量密度和长循环寿命占据了大部分市场。然而，锂电池的发展目前也面临一些困境。锂资源的稀缺和高成本造成锂电池价格高，这阻碍了其进一步大规模应用；并且所采用的电解质大多成本高、有毒且易燃，给锂电池带来了安全隐患，限制了锂电池在可穿戴领域和一些极端情况下的应用。近年来，水性锌离子微电池由于其低氧化还原电位(
‑
0.76V)、高安全性、无毒、成本低等优点收到越来越多的关注。
[0003]然而，目前锌离子微电池的发展仍处于初级研究阶段，其面临的最大问题是活性物质负载量和能量密度不高，严重影响了电池的推广应用。虽然在印刷工艺方面的优化报道有很多，但在性能提升方面效果不佳。例如单纯增加活性物质负载量往往会导致较差的柔韧性和缓慢的反应动力学。此外，目前的锌离子电池还存在倍率能力差和循环寿命不足的问题。主要原因为目前的阴极材料普遍存在导电率低、结构不稳定的缺点。为了改善这些缺点，多种结构调控方法(包括掺杂、空位、预插层等)被报道用于提高电极材料的电导率和电化学性能。然而很多报道已经证实单一的结构调控方法很难全面改进微型锌离子电池面临的上述问题。因此，迫切需要寻求一种新的策略来开发兼具有高能量密度和优异柔韧性的高性能锌离子电池。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术，本专利技术提供一种锌离子电池及其制备方法，以解决现有锌离子电池能量密度低、倍率性能差以及循环稳定性差的问题。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案是：提供一种锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0006]S1：将金属盐、稀土盐、无机酸和氧化剂共溶于水中，形成反应基底液，然后于100～150℃下反应10～15h，得稀土掺杂的金属氧化物；
[0007]S2：将疏水性炭黑、亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得导电油墨；将S1制备的稀土掺杂的金属氧化物与亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得阴极油墨；将锌粉与亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得阳极油墨；
[0008]S3：将导电油墨以丝网印刷的方式涂覆到柔性基底一侧，于60～150℃下干燥10～120min；然后将阴极油墨和阳极油墨涂覆到导电油墨所形成的图案上，于60～150℃下干燥10～120min，阴极油墨和阳极油墨以导电油墨图案的中线为对称轴相互对称；
[0009]S4：用电解质包覆阴极和阳极，再封装，即得。
[0010]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0011]进一步，反应基底液的配制方法为：将2～5mmol的金属盐、1～3mmol的无机酸和0.1～3mmol的稀土盐添加到90mL水中，搅拌至澄清，然后加入1～3mmol的氧化剂，先搅拌2h，再以200～1600W的功率超声处理0.5～2h，即得。
[0012]进一步，金属盐为MnSO4、VCl3、Co(NO3)2或NiSO4，稀土盐为CeCl3、LaCl3或CsCl，氧化剂为KMnO4，无机酸为H2SO4。
[0013]进一步，导电油墨中疏水性炭黑、亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯的质量之比为1～3:1～3:1；阴极油墨中稀土掺杂的金属氧化物、亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯的质量之比为6～10:1～3:1；阳极油墨中锌粉与亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯的质量之比为6～10:1～3:1。
[0014]进一步，有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮。
[0015]进一步，柔性基底为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚氧化乙烯或聚二甲基硅氧烷。
[0016]进一步，柔性基底的厚度为50～200μm。
[0017]进一步，电解质经过以下步骤制得：将4～12g ZnCl2、1～3g MnSO4和5g聚乙烯醇溶解到50mL蒸馏水中，即得。
[0018]进一步，S4中封装所用材料为聚酰亚胺。
[0019]本专利技术的有益效果是：
[0020]1.本专利技术用稀土对金属氧化物进行掺杂，稀土原子穿插于对金属氧化物内部，对金属氧化物的内部结构进行调控，不仅提升了金属氧化物的容量，而且能够有效增强金属氧化物的结构稳定性，最终所得电池的能量密度和循环稳定性显著提升。
[0021]2.本专利技术除了对氧化物内部结构调控之外，对电极结构也做了优化调节。在柔性基底和电极层之间引入具有双亲性的中间结合层(导电油墨层)，可以起到很好地连接作用，能够增加电极与柔性基底之间的连接稳定性。同时，本专利技术采用丝网印刷的方式将导电油墨涂覆到柔性基地上，所形成的中间结合层具有规则的凹凸结构，可以起到很好地铆钉作用，进一步增加电极与柔性基底之间的连接稳定性。
[0022]3.本专利技术对不同类型的油墨的配比进行了优化，同时选用亲水性碳纳米管为导电油墨和电极的导电填料，并调节与稀土掺杂的金属氧化物的比例，可有效构建导电网络，有助于实现超高负载。
[0023]4.本专利技术制备的锌离子电池具有十分优异的电化学性能，活性物质负载量达在24mg/cm
‑2以上，面容量和面能量密度分别达到了创纪录的7.2mAh/cm
‑2和8.5mWh/cm
‑2，比目前报道的性能提升了1
‑
2个数量级。
附图说明
[0024]图1为实施例中电极中间亲和层的形貌结构图，其中a为中间亲和层SEM图，b为中间亲和层激光共聚焦图；
[0025]图2和3为不同锌极材料在循环充放电过程中的形貌变化示意图。
具体实施方式
[0026]下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做详细的说明。
[0027]实施例1
[0028]一种锌离子电池，其经过以下步骤制得：
[0029](1)制备稀土掺杂的金属氧化物
[0030]在室温下将3mmol MnSO4、2mL 0.5M H2SO4和3mmol CeCl3添加到90mL去离子水中，并在磁力搅拌下形成澄清溶液；然后，将20mL 0.1M KMnO4水溶液缓慢加入上述溶液中，将混合物搅拌2小时，然后以1000W的超声波处理1小时；最后，将溶液转移到内衬特氟隆的高压釜中，在120℃加热12小时；随后过滤，并将得到的固体用远端水洗3次，再在60℃的空气中干燥，得到铈掺杂的MnO2。
[0031](2)配制印刷油墨
[0032]导电油墨配置：将疏水性炭黑、亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯按2:2:1的质量比混合，再将混合物按1g:2mL的料液比分散到N甲基吡咯烷酮中，得到浆料状的导电油墨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将金属盐、稀土盐、无机酸和氧化剂共溶于水中，形成反应基底液，然后于100～150℃下反应10～15h，得稀土掺杂的金属氧化物；S2：将疏水性炭黑、亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得导电油墨；将S1制备的稀土掺杂的金属氧化物与亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得阴极油墨；将锌粉与亲水性碳纳米管和聚偏二氟乙烯分散到有机溶剂中，得阳极油墨；S3：将导电油墨以丝网印刷的方式涂覆到柔性基底一侧，于60～150℃下干燥10～120min；然后将阴极油墨和阳极油墨涂覆到导电油墨所形成的图案上，于60～150℃下干燥10～120min，阴极油墨和阳极油墨以导电油墨图案的中线为对称轴相互对称；S4：用电解质包覆阴极和阳极，再封装，即得。2.根据权利要求1所述的锌离子电池的制备方法，其特征在于，所述反应基底液的配制方法为：将2～5mmol的金属盐、1～3mmol的无机酸和0.1～3mmol的稀土盐添加到90mL水中，搅拌至澄清，然后加入1～3mmol的氧化剂，先搅拌2h，再以200～1600W的功率超声处理0.5～2h，即得。3.根据权利要求2所述的锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述金属盐为MnSO4、VCl3、Co(NO3)2或NiSO4，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵江琦，蔡辛泽，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：