制造电子化合物负载的金属催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及制造电子化合物负载的金属催化剂的方法，其包括：提供载体材料，其中所述载体材料包括C12A7、CA、C5A3、C3A、CaO、或其组合；将所述载体材料在包括5体积％

【技术实现步骤摘要】
制造电子化合物负载的金属催化剂的方法
[0001]本申请是申请号为201780025760.X、申请日为2017年3月1日、专利技术名称为“电增强哈伯
‑
博施(EEHB)的无水氨合成”的中国专利技术专利申请的分案申请。
[0002]对相关申请的交叉引用
[0003]本申请根据35 U.S.C.
§
119(e)要求2016年3月1日提交的美国临时申请序号62/301,991、以及2016年11月14日提交的美国临时申请序号62/421,482的优先权和权益。将各文献完全引入本文作为参考。


[0004]本专利技术涉及提高在催化剂修饰(decorated)的电子化合物(electride)载体上的由氮气N2和氢气H2的氨(NH3)合成的速率。具体地，本专利技术涉及制造电子化合物(electride)负载的金属催化剂的方法。

技术介绍

[0005]为了防止大气CO2的继续增加，同时容许所有人类享有和发达的西方世界的人类所享有的相同生活水平，需要无化石燃料二氧化碳(CO2)排放的能源系统。虽然存在数种发展良好的无CO2的能源产生选项(例如，风能、太阳能、水力发电、核能)，但是没有一种目前具有发展良好的无CO2的燃料选项。氨可填补该需要。
[0006]NH3可直接作为燃料以方程(1)的反应燃烧：
[0007]4NH3(g)+3O2→
2N2+6H2O(g)+热
ꢀꢀ
(1)
[0008]如果其被热重整为氢气和氮气，其也可用作储氢介质。原则上，NH3可用作无CO2的燃料。然而，几乎所有的现有NH3生产都使用产生CO2的原料和燃料。
[0009]现代哈伯
‑
博施(Haber
‑
Bosch)工厂每生产1吨NH3使用大约31.4GJ天然气(原料和燃料)。用于化肥的哈伯
‑
博施NH3合成目前使用全球天然气产量的约3
‑
5％和全球能源产量的约1
‑
2％。2005年，哈伯
‑
博施NH3合成的平均CO2排放为2.1吨CO2/吨NH3，其中的2/3来自蒸汽重整烃以生产氢气和其中的1/3来自燃料燃烧以向所述合成工厂提供能源。当时，大约3/4的哈伯
‑
博施NH3工厂使用天然气，而其余的将煤或石油用于原料和燃料。
[0010]现代哈伯
‑
博施工厂效率通过在稳态下运行而被最大化。对于效率的上述要求使得难以将其操作(operation)直接与由具有可变功率输出的风能和太阳能发电厂产生的能源耦合(匹配，couple)。
[0011]用于产生NH3的哈伯
‑
博施过程是方程(2)中所示的放热反应。
[0012]N2(g)+3 H2(g)
→
2 NH3(g)(ΔH＝
‑
92.2kJ/mol)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0013]该反应在包含钌或氧化铁催化剂的反应器中在300
‑
550℃和90
‑
180巴压力下发生。要求该升高的温度以实现合理的反应速率。由于NH3合成的放热性质，该升高的温度将平衡朝着反应物驱动，但是对此所述高压力起相反作用(抵消)。在商业生产中，来自氨合成的废热有助于通过蒸汽重整天然气的氢气生产。
[0014]可使用电子化合物作为哈伯
‑
博施反应中的催化剂载体。电子化合物为其中被捕
获的电子起到带负电的离子的作用的离子材料。C12A7:e
‑
钙铝酸盐电子化合物是已经制造的第一种空气稳定和温度稳定的电子化合物。C12A7:e
‑
是已经在2003年首次制造出来的相对新的材料。其带正电的骨架形成容纳电子的笼。其化学结构为[Ca
24
Al
28
O
64
]4+
(e
‑
)4。“C12A7”名称是水泥化学命名法，其中C指CaO和A指Al2O3。“:e
‑”
名称表示C12A7的氧阴离子的一部分被电子所取代，从而将其定义为电子化合物。对于电子化合物负载的钌(Ru)所提出的NH3合成途径示于图1中。图1可在Kitano等，“Ammonia Synthesis using a stable electride as an electron donor and reversible hydrogen store”，Nature Chemistry 4 934
‑
940(2012)中找到。该反应在顶部图像中开始(N2和H2吸附到Ru岛状物(island)上)并且顺时针进行。该工艺中的步骤为：(1)在Ru岛状物上的H2解离为H；(2)H进入电子化合物并且与所捕获的e
‑
反应以形成H
‑
，从而为N2吸附让出位置；(3)所捕获的e
‑
经由Ru转移至N2反键轨道，从而使N2处于激发态(三键被削弱)；和(4)在Ru岛状物的边缘附近的弱键合的N2与电子化合物中的H
‑
反应，从而将e
‑
转移回电子化合物并且将H转移至激发态N2以形成NH3或其中间体。电子化合物负载的Ru具有其它的加载有Ru的催化剂的10倍大的活性。由于如下，电子化合物对于加快弱键合的N2的形成是关键的：(a)H从Ru表面除去，因此有区域可用于让N2去反应，和(b)将e
‑
供应至Ru d
‑
轨道以转移至N2，这削弱其三键。在传统的哈伯
‑
博施NH3合成中使用C12A7:e
‑
是美国公布No.2013/0183224的主题，将其完全引入作为参考。
[0015]已经展现，催化剂的活性可通过向其施加电而改变。电增强催化活性的两种方法为(1)“催化活性的非法拉第电化学修饰”(NEMCA)和(2)通过如下向催化剂直接施加电场：将其置于电容器的电极之间。在NEMCA中，通过向催化剂施加电势而使催化剂活性提高。该电势可或可不驱动电流。如果其驱动电流，则反应速率比由所通过的电流所指示的大。其归因于随着离子位置和能量通过所施加的电势而被调节，催化剂功函(逸出功)改变。现有技术的商业的被促进的(promoted)Fe NH3催化剂由于NEMCA而呈现出最高达13倍的活性升高(图2)。图2可在Yiokari等，“High
‑
pressure electrochemical promotion of ammonia synthesis over an industrial iron catalyst”，J.Phys.Chem.A 104 10000
‑
10002(2000)中找到。如在Yiokari中所描述的，将所述NH3催化剂施加至质子传导性陶瓷的一侧并且将银糊施加至另一侧。使反应器在440℃或更高和50a本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.制造电子化合物负载的金属催化剂的方法，其包括：提供载体材料，其中所述载体材料包括C12A7、CA、C5A3、C3A、CaO、或其组合；将所述载体材料在包括5体积％
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100体积％的还原气体的环境中在600℃
‑
1100℃的温度下退火0.1小时
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30小时的持续时间；和将所述载体材料的至少一部分转化为导电性载体材料。2.权利要求1的方法，其中所述载体材料包括C12A7。3.权利要求2的方法，其中所述持续时间为1小时
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15小时。4.权利要求2或权利要求3的方法，其中所述环境包括25体积％
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约100体积％的还原气体。5.权利要求2或权利要求4任一项的方法，其中所述持续时间为15小时。6.权利要求2
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5任一项的方法，其中所述温度为900℃。7.权利要求2、3、5或6的方法，其中所述环境包括100体积％的还原气体。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：约瑟夫比奇，乔恩金特纳，亚当韦尔奇，贾森甘利，
申请(专利权)人：乔恩金特纳亚当韦尔奇贾森甘利，
类型：发明
国别省市：