MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、它们的制备方法以及一种三元钠电正极材料，MnS纳米点材料的制备方法包括以下步骤：S1、将锌盐、铝盐和氧化石墨烯分散在溶剂中，得到溶液A；将螯合剂、锰盐和含硫添加剂溶解在溶剂中，得到溶液B；S2、将溶液B滴加至溶液A中；S3、转至聚四氟乙烯中进行水热反应，得到纳米点前驱体；进行高温烧结和刻蚀，即得MnS纳米点材料。本发明专利技术材料中纳米点分布均匀，材料结构完整，可以有效提升电极材料的导电性和离子传输速率，制备工艺简单、流程较短、原料易得，无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产；采用纳米点材料对三元钠电前驱体进行改性，不会生成表面副产物，可大幅提高材料的电化学性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池制造
，具体涉及一种MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、它们的制备方法以及一种三元钠电正极材料。

技术介绍

[0002]钠离子电池在近年来的研究越来越多，电极材料的种类也越来越多。与锂离子电池相似，钠电三元材料由于比容量高、稳定性好的优势，已经收到了诸多研究。与锂离子电池不同的是，钠离子的离子半径比锂离子的要大很多，因此，三元钠电材料在离子传输过程中的结构稳定性比锂离子电池中的三元材料差很多，因此，其在未来钠离子电池的实际应用中仍然存在着较大的本征缺陷。为了克服上述的诸多问题，研究人员通常采用表面包覆的改性方法。通常的表面包覆层主要分为导电层和惰性保护层，两者都表现出不同的改性效果。
[0003]众所周知，包覆层的颗粒越小，包覆效果越好，但是当颗粒尺寸小到纳米尺寸时，颗粒极易团聚，且分布不均，这将严重影响材料的性能。纳米点改变了传统电池发挥作用的方式，具有超强的储存能力的同时能够大幅提升充电速度。为了缓解纳米点的团聚现象，通常需要依靠模板来对其进行限域，从而使纳米点材料均匀负载于模板上。通常负载的纳米点主要有金属粒子、金属氧化物、金属硫化物等类型。其中金属硫化物纳米点的形成通常会伴随着相应的基底碳材料的杂原子(S原子)的掺杂，将会对基底的碳材料进行改性，从而形成改性后的杂原子改性的多孔碳材料，最后改善了材料主体的结构稳定性，同时提供了更多的稳定的离子扩散通道。现有方法制备的金属硫化物纳米点存在以下方面的缺陷：1.由于元素选择导致纳米点与电极材料之间金属键结合能力不佳，从而导致二者之间复合效果收到影响；2.现有金属硫化物纳米点结构稳定性不强，影响其在电极材料中的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法，用以解决目前现有的技术问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种MnS纳米点材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将锌盐、铝盐和氧化石墨烯分散在溶剂中，得到溶液A；将螯合剂、锰盐和含硫添加剂溶解在溶剂中，调整pH至5～7，得到溶液B；
[0008]S2、将所述溶液B滴加至溶液A中，调整pH至8～10，得到混合溶液；
[0009]S3、将所述混合溶液转至聚四氟乙烯中进行水热反应，反应完成后得到纳米点前驱体；将所述纳米点前驱体进行高温烧结，再用酸溶液进行刻蚀，即得所述MnS纳米点材料。
[0010]上述技术方案的设计思路在于，首先通过特定的溶液A和溶液B发生共沉淀反应生成石墨烯包覆的ZnAlMn基层状氢氧化物，再进一步通过水热反应促进共沉淀反应的完成以及金属硫化物的完全形成，同时实现对氢氧化物的形貌和结构调整，最后再通过高温烧结
最终形成具有特定形貌的纳米点材料。共沉淀反应过程中层板的锌离子部分被铝离子取代、主体层板显正电，需要层间的阴离子来抵消正电荷，来达到电荷平衡，在反应过程中，螯合剂中的阴离子和含硫阴离子在层间起到平衡电荷的作用。由本技术方案的方法制备获得的纳米点材料具有水滑石结构，材料的主体层板阳离子及层间阴离子可调，具有拓扑转变性质，在连续变化的空间中保持不变的空间构型可定向性的内在性质；硫化锰具有与三元材料相似的金属元素，金属键结合能力更好，复合效果更佳，同时锰在主体与复合层中起主要的结构支撑作用，能够更有效地提高材料的结构稳定性。
[0011]作为上述技术方案的进一步优选，S1中所述锌盐包括硝酸锌、乙酸锌和草酸锌中的至少一种，所述铝盐包括硝酸铝、乙酸铝和草酸铝中的至少一种，所述锌盐、铝盐和氧化石墨烯的摩尔比为(2～4)：1：(0.01～0.05)。
[0012]作为上述技术方案的进一步优选，S1中所述螯合剂为EDTA二钠，所述锰盐包括硝酸锰、乙酸锰和草酸锰中的至少一种，所述含硫添加剂为SDS或SDBS；所述螯合剂、锰盐和含硫添加剂的摩尔比为1:1：(0.1～0.5)；所述螯合剂、锰盐和含硫添加剂的摩尔比进一步优选为1:1：(0.1～0.2)。上述组分之间的比例可以保证含硫添加剂的溶解度，并且避免在搅拌过程中的大量起泡现象。
[0013]作为上述技术方案的进一步优选，S3中水热反应的温度为140～180℃，反应时间为10～14h；所述水热反应温度进一步优选为140～160℃。上述水热反应的温度区间既能够保证水热反应的顺利进行，又能保证MnS纳米点前驱体具有更优的前驱体形貌。
[0014]作为上述技术方案的进一步优选，S3中高温烧结的温度为300～600℃，烧结时间为2～10h。
[0015]基于同一技术构思，本专利技术还提供一种MnS纳米点材料，采用上述的制备方法制得，且所述MnS纳米点材料具备类水滑石结构，包括碳材料基底和负载在所述碳材料基底上的MnS纳米点。
[0016]基于同一技术构思，本专利技术还提供一种三元钠电前驱体材料，包括三元前驱体基体和包覆在所述三元前驱体基体表面的MnS纳米点材料，所述MnS纳米点材料为上述的MnS纳米点材料或上述的制备方法制得的MnS纳米点材料；所述MnS点材料与三元前驱体的质量比为(0.1～10)：100。
[0017]作为上述技术方案的进一步优选，所述三元前驱体基体的分子式为NaMn
(1
‑
m)
N
m
C6H5O7，其中，N包括Fe、Ni、Co和Cu中的至少两种，0.1≤x≤0.5。
[0018]基于同一技术构思，本专利技术还提供一种上述的三元钠电前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019]S1、将化学计量比的锰盐、钠盐、掺杂金属盐溶于溶剂中，加入柠檬酸，充分反应至形成混合物；所述掺杂金属盐为N的盐类物质，N包括Fe、Ni、Co和Cu中的至少两种；
[0020]S2、将所述MnS纳米点材料添加至所述混合物中，搅拌均匀后干燥既得所述三元钠电前驱体材料。
[0021]作为上述技术方案的进一步优选，S1中所述锰盐、钠盐和掺杂金属盐三者摩尔量之和与柠檬酸的摩尔量之间的比值为(1～2)：1。
[0022]作为上述技术方案的进一步优选，S1中反应温度为60～100℃。
[0023]基于同一技术构思，本专利技术还提供一种三元钠电正极材料，所述三元钠电正极材
料由上述的三元钠电前驱体材料经高温烧结制得。
[0024]作为上述技术方案的进一步优选所述高温烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为2～12h。
[0025]与现有技术相比，本专利技术的优点在于：
[0026](1)本专利技术通过以水滑石为模板，结合碳材料，再经过烧结和酸蚀，从而制得水滑石层状结构的碳材料负载的MnS纳米点材料。该包覆层材料中纳米点分布均匀，材料的结构完整。碳材料可以有效提升电极材料的导电性，MnS纳米点可以促进材料的离子传输速率；
[0027](2)本专利技术的制备工艺简单、流程较短、原料易得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MnS纳米点材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锌盐、铝盐和氧化石墨烯分散在溶剂中，得到溶液A；将螯合剂、锰盐和含硫添加剂溶解在溶剂中，调整pH至5～7，得到溶液B；S2、将所述溶液B滴加至溶液A中，调整pH至8～10，得到混合溶液；S3、将所述混合溶液转至聚四氟乙烯中进行水热反应，反应完成后得到纳米点前驱体；将所述纳米点前驱体进行高温烧结，再用酸溶液进行刻蚀，即得所述MnS纳米点材料。2.根据权利要求1所述的MnS纳米点材料的制备方法，其特征在于，S1中所述锌盐包括硝酸锌、乙酸锌和草酸锌中的至少一种，所述铝盐包括硝酸铝、乙酸铝和草酸铝中的至少一种，所述锌盐、铝盐和氧化石墨烯的摩尔比为(2～4)：1：(0.01～0.05)。3.根据权利要求1所述的MnS纳米点材料的制备方法，其特征在于，S1中所述螯合剂为EDTA二钠，所述锰盐包括硝酸锰、乙酸锰和草酸锰中的至少一种，所述含硫添加剂为SDS或SDBS；所述螯合剂、锰盐和含硫添加剂的摩尔比为1:1：(0.1～0.5)。4.根据权利要求1所述的MnS纳米点材料的制备方法，其特征在于，S3中水热反应的温度为140～180℃，反应时间为10～14h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的MnS纳米点材料的制备方法，其特征在于，S3中高温烧结的温度为300～600℃，烧结时间为2～10h。6.一种MnS纳米点材料，其特征在于，采用权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法制得，且所述MnS纳米点材料具备类水滑石结构，包括碳材料基底和负载在所述碳材料基底上的MnS纳米点。7.一种三元钠电前...

【专利技术属性】
技术研发人员：李骕，范鑫铭，林杭，李国钦，
申请(专利权)人：湖南中大资珑科技有限公司，
类型：发明
国别省市：