钠离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和金属M的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备Na、M、SO4的混合物；S2、固相法活性材料的制备：对步骤S1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料Na

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体是指一种钠离子电池正极材料 Na
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(SO4)3的制备方法。

技术介绍

[0002]清洁能源的开发与利用有效满足环保的要求。然而，诸如风电、水电、光电等清洁能源具有间歇性、地域性，如何高效的存储和合理的应用是急需解决的问题。锂离子电池作为高效的能量转化装置，在便携式3C市场、新能源电动汽车领域已经广泛应用。然而，面对未来广阔的储能领域，受限于锂资源的储量以及材料的成本，锂离子电池无法满足市场的要求。
[0003]钠离子电池与锂离子电池工作原理类似，其是通过钠离子在正负极之间移动、嵌入/脱出等过程完成充放电，进而实现能量的转化。钠离子电池相比于锂离子电池具有以下明显优势：
[0004]一是资源储备量。锂资源在地壳中的丰度为0.0065％，全球约80％的锂资源储存在盐湖卤水中，具有明显的地域属性，且开采成本较高。而地壳当中钠资源的丰度为2.75％，储量丰富、分布广泛，开采难度极低。
[0005]二是电池辅材成本。由于锂铝合金化的影响导致锂电负极集流体只能用造价更高的铜箔，而钠离子电池的正负极，都可以使用廉价的铝箔，相对造价更低。
[0006]三是电池安全性。钠离子电池安全性能高，无过放电特性，通过针刺、冲击等外力测试，依然表现出良好的稳定性。
[0007]四是快速充放电能力。钠离子电池充放电速度快，同等浓度下，钠盐电导率要高于锂盐20％左右，且钠电池可适应
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80℃之间较宽范围内充放电而不会有太大的容量衰减。
[0008]钠离子电池的研究重在正极材料的研发。目前，研究较多的钠离子电池正极材料有层状氧化物、聚阴离子型材料、金属有机框架化合物以及有机体系材料等。过渡金属氧化物的比容量很高，但其结构复杂，在钠离子脱嵌的过程中伴随着多重相变，这会导致结构的不可逆变化，从而影响电极的循环稳定性，这是目前制约过渡金属氧化物产业化的关键问题。
[0009]普鲁士蓝类材料是一类具有较大框架的钠电正极材料，常见Mn/Fe/Co基普鲁士蓝材料具有较高的放电容量以及优异的倍率性能，然而这类材料很难形成较为完整的结构，在其框架结构中往往形成大量的缺陷且被水分子占据。在材料充放电过程中，结构中的结晶水在高电位下分解，并以气体的形式析出，造成电池鼓胀失效。
[0010]聚阴离子型电极材料由于其独特的结构稳定性、优异的电化学性能等特点被认为是最有前景的室温钠离子电池电极材料的候选者。常见的聚阴离子型钠电正极材料包含Na3V2(PO4)3，NaVPO4F等V基材料，Na2FeP2O7， Na4Fe3(PO4)2P2O7，NaFePO4，Na
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(SO4)3等Fe基材料。从资源丰富性、环境友好性、合成难度以及电化学性能等方面综合考虑，Na
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(SO4)3无疑是最有希望商业化的钠电正极材料。
[0011]目前，以Fe基的Na
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(SO4)3材料为例，针对Na
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(SO4)3材料的合成分为两种：一是将无水硫酸钠、硫酸亚铁和导电剂混合球磨，后经过煅烧获得最终产物，然而，直接固相球磨无法保证Na、Fe以及SO4之间混合均匀，最终导致产物相分离，伴随着大量杂质的产生。二是将硫酸钠、硫酸亚铁和导电剂溶解在水中，后将水溶液蒸发以获得干燥的前驱体粉末，最后经过煅烧获得最终产物，尽管这种液相工艺可以保证Na、Fe以及SO4之间的均匀混合，然而导电剂无法在材料中实现均匀分散，导致材料整体电导较低，影响容量的释放。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是提供一种钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，具有混合均匀性高、产品纯度高和电化学性能优异的特点。
[0013]本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
[0014]一种钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，包括以下步骤：
[0015]S1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和M的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备Na、M、SO4的混合物；
[0016]S2、固相法活性材料的制备：对步骤S1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3。
[0017]其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或两种以上。其中Mn、 Fe、Co、Ni在氧化还原过程中可转移电荷相同，因此其具备相近的理论容量；但基于不同元素间费米能级的差异导致其氧化还原电位由高到低依次为Ni 基>Co基>Mn基>Fe基。
[0018]其中Cu、Zn基不具备氧化还原能力，在该结构中少量掺杂可提高结构稳定性。
[0019]在本专利技术中，Na
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(SO4)3，其中0≦x≦0.5；隶属单斜晶系C2/c空间群，该活性材料的晶格参数变化范围为：材料的晶格参数变化范围为：
[0020]在本专利技术中，X值的增加对应于结构中M含量的降低，伴随着材料比容量的下降；Na离子半径大于M离子半径，随着X值的增加，整个晶胞体积逐渐增大，对应于a，b和c轴的增大，较大的扩散通道有利于钠离子的扩散进而提高材料倍率性能。
[0021]进一步地，在步骤S1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、D
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异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、联氨和/或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。
[0022]进一步地，还原剂用量占M总摩尔量的0.1～10％。
[0023]进一步地，在步骤S1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌和/或热扩散中的一种或两种以上。
[0024]进一步地，步骤S1中的干燥方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或两种以上。
[0025]进一步地，在步骤S1中，干燥条件为：干燥温度区间为100～400℃；干燥时间为0.1～50h。
[0026]进一步地，步骤S2中，机械力或剪切力方式为高能球磨、行星球磨和/或砂磨中的
一种或两种以上。
[0027]进一步地，在步骤S2中，导电剂为碳粉、KB、superP、石墨烯、碳纳米管、鳞片石墨、石墨碳微球、硬碳、软碳和/或热解碳中的一种或两种以上的混合物。
[0028]进一步地，导电剂占本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、液相法混合物的制备：以可溶性钠盐和M的硫酸盐为原料，在惰性气氛保护和还原剂存在下以液相体系混合均匀，干燥后制备Na、M、SO4的混合物；S2、固相法活性材料的制备：对步骤S1制备所得的混合物与导电剂混合，利用机械力或剪切力方式构筑壳核结构，经惰性气氛烧结即得钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3；其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu和/或Zn中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，液相体系为溶液体系；惰性气氛为氮气、氩气、氩氢混合气或氮氢混合气，所述还原剂为抗坏血酸、草酸、亚硫酸钠、D
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异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、联氨和/或多聚甲醛中的一种或两种以上的混合物。3.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，其特征在于：还原剂用量占M总摩尔量的0.1～10％。4.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料Na
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(SO4)3的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，液相体系混合均匀的方式为超声、磁力搅拌、机械搅拌和/或热扩散中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述钠离子电池正极材料Na
2+2x...

【专利技术属性】
技术研发人员：范海满，赵阿龙，曹余良，倪文浩，刘燕辉，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：