本发明专利技术属于电化学传感器技术领域，公开了二维CNTs/MOFs(碳纳米管/金属有机框架)纳米片复合材料及亚硝酸盐电化学传感器的制备方法，以CNTs携带配体，通过一步水热法在CNTs之间形成了二维层状MOFs片，并以此为电极材料应用于亚硝酸盐电化学传感器。该二维层状CNTs骨架纳米片相对于传统三维MOFs材料具有更多暴露的活性位点，CNTs骨架大大提高了材料的电荷传输能力，从而有效地提高了亚硝酸盐的传感性能。该基于CNTs骨架MOFs纳米片材料的亚硝酸盐电化学传感器响应快，精准度高，线性范围宽，检测限低，成本低廉，可用于亚硝酸盐的快速准确检测。检测。检测。
【技术实现步骤摘要】
二维CNTs/MOFs纳米片复合材料及亚硝酸盐电化学传感器的制备方法
[0001]本专利技术属于电化学传感器
，涉及一种二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的制备方法、亚硝酸盐电化学传感器的制备方法，及亚硝酸盐电化学传感器在亚硝酸盐电化学检测中的应用。
技术介绍
[0002]亚硝酸盐作为食品添加剂广泛应用于腌制蔬菜和熟食类食品中，但用量受到严格限制，这是因为亚硝酸盐引起的危害越来越受到人们的重视，许多国家也因此已经推出相关的法律法规以控制环境及食物产品等中的亚硝酸盐含量。
[0003]此外，亚硝酸盐是一种与腐蚀领域密切相关的化合物，是已广泛用作封闭循环水系统中的缓蚀剂，但在一定浓度下，反而会加速材料的腐蚀行为。亚硝酸盐缓蚀剂用量在临界浓度以上时，能使钢铁表面生成致密钝化膜，用量不足时会促进钢铁腐蚀特别是孔蚀，临界浓度随水中氯离子和硫酸根浓度增加而增加。一般情况下，闭路水循环系统的亚硝酸含量要高于300mg/L
‑
500mg/L。因此，水环境样品中亚硝酸盐的检测对于金属材料的安全使用具有重要意义。
[0004]目前，光谱法、色谱法以及电化学传感器等方法已经广泛应用于亚硝酸盐的分析检测中。但传统的光度法和色谱法等，虽然结果比较准确，但是存在着检测周期长、程序复杂、所需试剂繁多等缺点，应用价值有限。电化学法，由于其操作简单、廉价、体积小、快速、灵敏度高以及可以实时监测等优点，已经逐渐成为食品与环境领域监测亚硝酸盐的重要手段。而目前的亚硝酸电化学传感器存在线性范围窄，检出限较高，制备复杂，成本高等问题。
[0005]二维材料具有大的比表面积、更多的活性位点等优点而具有更高的催化活性。目前，关于二维材料在亚硝酸盐传感器上的应用研究主要集中在石墨烯、过渡金属硫化物、金属氧化物等材料上，而直接用以金属
‑
有机框架(MOFs)材料作为电极材料用作亚硝酸盐传感器的却几乎没有，并且现在MOFs的合成形貌大多局限在球型，六面体、八面体、十二面体等多面体上，其中二维MOFs很少合成，而且以二维MOFs做亚硝酸盐传感应用更是少见。常见二维MOFs的合成方法产率低、操作繁琐。
技术实现思路
[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种二维CNTs/MOFs(碳纳米管/金属有机框架)纳米片复合材料的大规模制备方法、一种二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器的制备方法，及亚硝酸盐电化学传感器在亚硝酸盐电化学检测中的应用。该二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器具有极宽线性范围和更低的检出限，制备简单且成本低廉。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种大规模制备二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的方法，所述方法包括：
[0009](1)CNTs的共价功能化：将一定量的CNTs和4
‑
取代苯胺混合，添加一定量的亚硝酸
异戊酯后开始加热和搅拌一定时间，获得糊状物，将糊状物用DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)稀释并通过PTFE(聚四氟乙烯)膜过滤，通过超声处理将过滤收集的固体分散在DMF中，然后过滤，得到纯化的功能化碳纳米管CNTs
‑
PhCOOH(羧基化碳纳米管)；
[0010](2)二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的制备：
[0011]称取一定量的步骤(1)制备的CNTs
‑
PhCOOH分散于DMF中超声处理一定时间，以获得完全分散的溶液a；
[0012]将一定量的MOFs配位中心离子溶解于去离子水中，逐滴滴加到所述溶液a中，将混合溶液密封烘箱中加热，将反应混合物冷却至室温，在去离子水中洗涤，并在真空烘箱中干燥获得二维CNTs/MOFs纳米片复合材料。相对于现有技术中二维MOFs的苛刻制备条件，即从三维MOFs剥离二维MOFs，本专利技术提供的方法在一维碳纳米管基础上直接形成二维MOFs的方法摆脱了原有制备条件的束缚，具有实现大规模制备的潜力。
[0013]进一步地，步骤(1)具体方法为：将一定量的CNTs和4
‑
取代苯胺添加到配备有回流冷凝器和磁力搅拌棒的烧瓶中；在通过注射器小心、缓慢地添加一定量的亚硝酸异戊酯后，开始加热和剧烈搅拌糊状物；20
‑
50min后，糊状物用DMF稀释并通过PTFE膜过滤，收集的固体通过超声处理将固体分散在DMF中，然后过滤，得到纯化的功能化碳纳米管CNTs
‑
PhCOOH；
[0014]其中，CNTs的添加量为0.1
‑
0.2g，4
‑
取代苯胺的添加量为0.4
‑
0.8g；亚硝酸异戊酯的添加量为0.5
‑
0.7mL，加热温度为50
‑
70℃，加热搅拌时间为30
‑
60min；PTFE膜孔径范围为0.3
‑
0.8μm；超声条件为室温下超声20
‑
30min。
[0015]进一步地，步骤(2)中，溶液a中CNTs
‑
PhCOOH的密度为5
‑
10mg/mL；
[0016]所述MOFs配位中心s
‑
PhCOOH的质量比为(1
‑
1.5)：2；
[0017]其中，将混合溶液在40
‑
50℃烘箱中加热24
‑
48h，在去离子水中洗涤5
‑
8次。
[0018]进一步地，步骤(2)中，所述MOFs配位中心离子为具有催化活性的金属离子，包括Ni、Co、Ce、Fe、Cu金属离子。
[0019]一种二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器的制备方法，采用所述二维CNTs/MOFs纳米片复合材料制备，所述二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器的制备包括如下步骤：
[0020](1)将基体清洗/打磨清洗后待用；
[0021](2)将Nafion溶液用乙醇稀释到一定浓度，将一定量的Nafion溶液和二维CNTs/MOFs纳米片复合材料混合，滴涂在基体电极表面并在烘箱中干燥，即制备获得二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器。
[0022]进一步地，步骤(1)中，所述基体包括纳米多孔金针、玻碳电极、碳纸、铂片和金片的一种；采用的上述集体材料稳定且导电性好。
[0023]进一步地，步骤(2)中，将Nafion溶液用乙醇稀释质量分数为0.5
‑
1％；在40
‑
60℃(优选50℃)的烘箱中干燥。
[0024]一种二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器的应用，采用上述方法制备的二维CNTs/MOFs纳米片亚硝酸盐电化学传感器作为工作电极，以Ag/AgCl作为参比电极，以铂丝作为对电极，构成三电极体系，对亚硝酸盐进行电化学检测。
[0025]进一步地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种大规模制备二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)CNTs的共价功能化：将一定量的CNTs和4
‑
取代苯胺混合，添加一定量的亚硝酸异戊酯后开始加热和搅拌一定时间，获得糊状物，将糊状物用N,N
‑
二甲基甲酰胺稀释并通过PTFE膜过滤，通过超声处理将过滤收集的固体分散在DMF中，然后过滤，得到纯化的功能化碳纳米管CNTs
‑
PhCOOH；(2)二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的制备：称取一定量的步骤(1)制备的CNTs
‑
PhCOOH分散于DMF中超声处理一定时间，以获得完全分散的溶液a；将一定量的MOFs配位中心离子溶解于去离子水中，逐滴滴加到所述溶液a中，将混合溶液在密封烘箱中加热，将反应混合物冷却至室温，在去离子水中洗涤，并在真空烘箱中干燥获得二维CNTs/MOFs纳米片复合材料。2.根据权利要求1所述一种大规模制备二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，CNTs的添加量为0.1
‑
0.2g，4
‑
取代苯胺的添加量为0.4
‑
0.8g，亚硝酸异戊酯的添加量为0.5
‑
0.7mL，加热温度为50
‑
70℃，加热搅拌时间为30
‑
60min，PTFE膜孔径范围为0.3
‑
0.8μm，超声条件为室温下超声20
‑
30min。3.根据权利要求1所述一种大规模制备二维CNTs/MOFs纳米片复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液a中CNTs
‑
PhCOOH的密度为5
‑
10mg/mL；所述MOFs配位中心离子和CNTs
‑
PhCOOH的质量比为(1
‑
1.5)：2；其中，将混合溶液在40
‑
50℃烘箱中加热2...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄菲菲，王树强，余志刚，金莹，闫松涛，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：
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