用于二次电池的阴极活性材料、阴极浆料和阴极制造技术

一种包覆的阴极活性材料，其中包覆的阴极活性材料颗粒包含阴极活性材料颗粒和衍生自一种或多种含磷化合物的包围该阴极活性材料颗粒的包覆层。借由使用含磷化合物包覆阴极活性材料，可以抑制由于与水反应而引起的阴极活性材料的劣化。因此，该包覆的阴极活性材料可以成功地用于水基电极浆料中。一种包含该包覆的阴极活性材料的水基电极浆料亦被公开，并且发现包含使用该水基电极浆料制造的电极的电池具有改善的电化学性能。池具有改善的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于二次电池的阴极活性材料、阴极浆料和阴极


[0001]本专利技术涉及电池的领域。具体而言，本专利技术涉及锂离子电池和其它金属离子电池的阴极活性材料。

技术介绍

[0002]在过去的几十年中，锂离子电池(LIBs)由于其优异的能量密度、长循环寿命和高放电能力，在各种应用中得到了广泛的使用，尤其是消费类电子产品。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展，高性能且低成本的LIBs目前为大规模储能装置提供了最有前景的选择之一。
[0003]通常来说，锂离子电池的电极包含电极层，其含有电极活性材料、导电碳和粘结剂材料。粘结剂材料为电极层提供良好的电化学稳定性、将电极组分固定在一起并将电极组分粘附到集流体上。电极层通常是借由将浆料涂覆到集流体上并将其干燥而形成的，该浆料包含用于悬浮及/或溶解各电极组分的溶剂以便于处理和涂覆。聚偏二氟乙烯(PVDF)是商用锂离子电池工业中最常用的粘结剂之一，但PVDF只能溶解在特定的有机溶剂中，如N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)。因此，有机溶剂(例如NMP)是目前包含PVDF的电极浆料所选择的溶剂。但是，NMP易燃且有毒，并因此需要特殊处理。在干燥过程中，必须安装NMP回收系统，以回收NMP蒸汽。因为需要大量的资金的投入，这在制造过程中产生了巨大的成本。
[0004]鉴于含有机溶剂电极浆料的缺点，已改为考虑包含水性溶剂(最常见的是水)的水基浆料。水基电极浆料比含有机溶剂的浆料提供许多优势；例如，与诸如NMP等有机溶剂相比，水更安全且更容易处理。这些优点进而使水成为一种更经济的溶剂，因为不需要蒸汽回收系统或其它特殊设备来处理水。
[0005]中国专利申请公开号CN103618063A公开了一种适用于形成电极的水基电极浆料。该浆料包含作为阴极活性材料的磷酸铁锂(LFP)、导电剂和作为粘结剂材料的聚丙烯腈(PAN)。然而，尽管LFP在水中的化学性质比较稳定，但许多其它阴极活性材料在水中不稳定，并与之反应形成不想要的杂质，例如氢氧化锂(LiOH)。对于镍含量高的阴极活性材料，例如锂镍锰钴氧化物(NMC)，尤其如此。这些杂质的存在导致电池的电化学性能降低。NMC具有高的比容量，因此是作为适合生产具有优异电化学性能的电池的阴极活性材料的非常有前景的选择。然而，NMC与水的反应性也使NMC在水基电极浆料中的使用构成极大障碍。
[0006]阴极活性材料与水的反应性在物流方面也存在困难，因为这意味着水基阴极浆料在制造后必须尽快使用来形成阴极，以最小化阴极活性材料在水基浆料中的劣化。因此，由于所涉及的时间较长，一般的水基阴极浆料无法被储存或从一个地点运输到另一个地点，这使得阴极生产过程非常不灵活。
[0007]鉴于以上所述，本专利技术者对本主题进行了深入的研究。发现借由对阴极活性材料进行预处理以形成自组装单分子层(SAM)，即在阴极活性材料上包含含磷化合物的包覆层，阴极活性材料与水的反应可以被抑制，从而使得这种包覆的阴极活性材料能够在水基电极浆料中使用。这进而将导致更好的生产灵活性。此外，由于在形成浆料的步骤中阴极活性材
料的劣化减少，包含这种包覆的阴极活性材料的电池被发现具有优异的电化学性能。
[0008]因此，本专利技术的目的是提供一种适用于水基电极浆料的包覆的阴极活性材料，其可用于生产锂离子电池的阴极。

技术实现思路

[0009]通过本文公开的各个方面和实施方式满足了上述需求。一方面，本文提供了颗粒形式的包覆的阴极活性材料，其中包覆的阴极活性材料颗粒包含阴极活性材料颗粒和衍生自含磷化合物并包围该阴极活性材料颗粒的包覆层。该包覆层减少了由于阴极活性材料与水反应所导致的劣化，从而使得包覆的阴极活性材料能够用于水基电极浆料中。在一些实施方式中，所述包覆层通过自组装机制形成，因此该包覆层可被称为自组装单分子层(SAM)。另一方面，也公开了包含这种包覆的阴极活性材料的水基电极浆料。
附图说明
[0010]图1显示出实施例3和4中所制备的包覆的阴极活性材料在水中的劣化量，其相对于比较例1中未包覆的阴极活性材料在水中的劣化量进行归一化。
[0011]图2显示出根据实施例4制备的钮扣电池在不同电流频率下的阻抗的实部和虚部的奈奎斯特图。
[0012]图3显示出根据比较例14制备的钮扣电池在不同电流频率下的阻抗的实部和虚部的奈奎斯特图。
具体实施方式
[0013]一方面，本文提供了颗粒形式的包覆的阴极活性材料，其中包覆的阴极活性材料颗粒包含阴极活性材料颗粒和衍生自含磷化合物并包围阴极活性材料颗粒的包覆层，并且其中包覆层是借由自组装机制形成。该包覆层可抑制阴极活性材料与水的反应，并因而使包覆的阴极活性材料能够用于水基电极浆料中。另一方面，公开了包含该包覆的阴极活性材料的水基电极浆料。
[0014]术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
[0015]术语“电极组分”是指存在于电极层或电极浆料中的任何物质，其包括但不限于电极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
[0016]术语“正极”与“阴极”可交换地使用。同样，术语“负极”与“阳极”可交换地使用。
[0017]术语“粘结剂”或“粘结剂材料”是指用于将电极材料及/或导电剂固定在合适位置并将其粘附在导电金属部件以形成电极的化学化合物、化合物的混合物或聚合物。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。在一些实施方式中，粘结剂材料在例如水的水性溶剂中形成溶液或胶体。这种溶液或胶体在本文中也可以称为“粘结剂组合物”。
[0018]术语“导电剂”是指具有良好导电性的材料。因此，经常在形成电极时将导电剂与电极活性材料混合以改善电极的导电性。在一些实施方式中，导电剂是化学活性的。在一些实施方式中，导电剂是化学惰性的。
[0019]术语“聚合物”是指借由聚合无论是相同类型或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”和“共聚物”。
[0020]术语“均聚物”是指借由聚合同种类型的单体制备的聚合物。
[0021]术语“共聚物”是指借由聚合两种或多种不同类型的单体制备的聚合物。
[0022]术语“粘结剂聚合物”是指用作粘结剂材料的聚合物。术语“粘结剂共聚物”则特指包含共聚物的粘结剂材料中的所述共聚物。
[0023]本文中所使用的术语“阴极活性材料”是指含有锂金属氧化物的物质。在一些实施方式中，阴极活性材料包含初级颗粒、次级颗粒、三级颗粒或其组合。术语“初级颗粒”是指不由聚集体构成的独立存在的颗粒。术语“次级颗粒”是指由初级颗粒聚集形成的聚集颗粒，并且术语“三级颗粒”是指由次级颗粒聚集形成的聚集颗粒。在一些实施方式中，阴极活性材料仅由初级颗粒构成。在一些实施方式中，次级颗粒由若干初级颗粒聚集形成。
[0024]术语“粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线的绘制是借由基于体积的粒径分布获得以及总体积为100％时，在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种包含阴极活性材料和包覆层的包覆的阴极活性材料，其中所述包覆的阴极活性材料的包覆层衍生自含磷化合物，以及其中所述含磷化合物具有满足通式(1)的化学结构：2.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中R1为烷基、烯基、炔基、烯炔基、环烷基或烷基羰基烷基，而R2为烷基、烯基、炔基、烯炔基、环烷基、烷氧基、烷基羰基烷基或羟基；其中烷基、烯基、炔基、烯炔基、环烷基、烷氧基和烷基羰基烷基的每一者任选地被一个或多个独立地选自F、Cl、Br、I、氰基、羟基、N3、NO2、NH2、酯基、酰胺、醛基、酰基、烷基、烷氧基、烷硫基或烷胺基的取代基取代。3.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中R1为C1‑
C
40
烷基，以及其中R2为羟基、C1‑
C
40
烷基或C1‑
C
40
烷氧基。4.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中所述含磷化合物的R1选自由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基构成的群组；以及其中所述含磷化合物的R2选自由羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基构成的群组。5.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中含磷化合物在阴极活性材料颗粒的每单位表面面积上的包覆量为约0.1μmol/m2至约30μmol/m2。6.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中所述包覆层的厚度小于10nm。7.根据权利要求1所述的包覆的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNi1‑
x
(M
a
)
x
O2、LiNi
x
Mn
y
O2、LiCo
x
Ni
y
O2、Li
1+z
Ni
x
Mn
y
Co1‑
x
‑
y
O2、LiNi
x
Co
y
Al
z
O2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiM
b
PO4、Li
1+a
Ni
b
Mn
c
Co
d
Al
(1
‑
b
‑
c
‑
d)
O2、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiNi
x
Mn
e
O4、LiNi
0.92
Mn
0.04
Co
0.04
O2及其组合构成的群组，其中0.1≤x≤0.9；0≤y≤0.9；0≤z≤0.4；
‑
0.2≤a≤0.2；0≤b<1；0≤c<1；0≤d<1；0≤e≤2；和b+c+d≤1，M
a
选自由Co、Mn、Al、Fe、Ti、Ga、Mg及其组合构成的群组，以及M
b
选自由Fe、Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。8.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：何锦镖，江英凯，杜奉娟，禤施颖，
申请(专利权)人：广东省皓智科技有限公司，
类型：发明
国别省市：