一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法技术

本发明专利技术属于环氧树脂合成技术领域，具体涉及一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。本发明专利技术针对现有技术制备高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的缺点，在醚化开环反应阶段采用过量的正丁醇与环氧氯丙烷反应，减少副反应发生，并且本发明专利技术在不同的反应中使用不同的催化剂，其中在醚化开环反应阶段采用路易斯酸催化剂，在闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应均具有较高的反应活性和选择性，同时本发明专利技术对产物丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，进一步提高丁基缩水甘油醚的品质，最终得到环氧值大于0.7eq/g的高环氧值丁基缩水甘油醚，收率为75％～89％。收率为75％～89％。

【技术实现步骤摘要】
一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂合成
，具体涉及一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。

技术介绍

[0002]丁基缩水甘油醚是一种线型的脂肪族单环氧基稀释剂，分子内包含醚键和高活性的环氧基，具有无色透明、毒性小、粘度低和稀释效果好等优点，固化时参与固化反应形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂。活性稀释剂501广泛用于电子、电器、机电和机械领域中，可以降低环氧树脂粘度，改进工艺性；也适用于灌封、浇铸、层压和浸渍等工艺，用作绝缘材料和粘接材料；还适用于稀释无溶剂绝缘漆、环氧灌封包封材料、无溶剂型环氧地坪涂料和环氧胶粘剂等环氧材料，其中高环氧值的精品馏份还可用作脂肪胺和咪唑等其它胺类固化剂的改性材料。高环氧值丁基缩水甘油醚作为稀释剂具有良好的竞争优势，比如稀释效果好和固化剂用量少等。
[0003]根据反应过程，丁基缩水甘油醚的合成方法主要有一步法、两步法和氧化法，其中，国内外普遍采用的方法是两步法。两步法合成工艺是在催化剂条件下，由正丁醇与环氧氯丙烷进行开环反应，生成中间体丁基氯醇醚中间体，然后再与氢氧化钠进行闭环反应生成相应的丁基缩水甘油醚。
[0004]专利CN1927852公开了采用固体酸催化剂高氯酸盐进行催化反应，具有减少设备腐蚀从而保护设备的作用，并且可以减少副反应的进行，得到高环氧值产品丁基缩水甘油醚，其环氧值为0.623eq/100g，这在当前市场已是具有相当大的优势，具体的反应方程式如下：
[0005]醚化：
[0006][0007]环化：
[0008][0009]在丁基缩水甘油醚的合成方法中，采用酸催化法以固体酸高铝酸盐催化产生中间产物氯醇醚，氯醇醚的仲羟基会竞争性参与环氧基的开环加成反应，生成链增长副产物。当采用等当量的正丁醇与环氧氯丙烷反应时，由于链增长副产物的生成，导致有大量的原料正丁醇残留在产物中，即使采用过量的环氧化物参与反应，仍不能完全消除原料正丁醇的残留，而产物的环氧值却被进一步被降低，所以预反应结束后要对反应体系进行蒸馏，以除
去未反应的正丁醇。
[0010]但是，现有的以正丁醇和环氧氯丙烷为原料，合成高环氧值丁基缩水甘油醚的方法，仍然存在收率低的问题，不能很好地满足绿色化学的要求。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的在于提供了一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法，本专利技术提供的制备方法制备的高环氧值烷基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g，且收率高，解决了高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的问题。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0013]本专利技术提供了一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；
[0015](2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；
[0016](3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。
[0017]优选的，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1.1～1.5:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂的质量比为1:0.0055～0.0300。
[0018]优选的，所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂的质量比为1:0.005～0.01；所述环氧氯丙烷和碱溶液中碱的摩尔比为1:0.8～1.6。
[0019]优选的，所述醚化开环反应的温度为50～75℃，反应时间为2～6小时。
[0020]优选的，所述闭环反应的温度为30～80℃，反应时间为3～6小时。
[0021]优选的，所述减压馏分切割的压力为90～95KPa；所述减压馏分切割的初始温度为室温，将所述丁基缩水甘油醚进行第一升温，控制温度小于70℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第二升温，控制温度为不小于70℃且小于180℃，保温收集馏分；将所述丁基缩水甘油醚进行第三升温，控制温度不小于180℃，保温收集馏分。
[0022]优选的，所述醚化开环反应结束后，还包括对所得反应产物进行减压蒸馏。
[0023]优选的，所述相转移催化剂包括四乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或几种。
[0024]优选的，所述路易斯酸催化剂包括四氯化锡、高氯酸锌、三氟化硼乙醚、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
[0025]优选的，所述碱溶液包括NaOH溶液和KOH溶液中的一种或几种；所述碱溶液的浓度为20wt％～50wt％。
[0026]本专利技术提供了一种高环氧值烷基缩水甘油醚的制备方法。针对现有技术制备高环氧值丁基缩水甘油醚收率低的缺点，本专利技术在醚化开环反应阶段采用过量的正丁醇与环氧氯丙烷反应，减少副反应发生，在醚化开环反应阶段采用路易斯酸催化剂，在闭环反应阶段采用相转移催化剂，保证了醚化开环反应和闭环反应具有较高的反应活性和选择性，同时本专利技术对产物丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，进一步提高丁基缩水甘油醚的品质，最
终得到环氧值大于0.7eq/g的高环氧值丁基缩水甘油醚，收率为75％～89％。
[0027]进一步的，本专利技术限定减压馏分切割的压力为90～95KPa，馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得70～180℃下的馏分即为高环氧值丁基缩水甘油醚，避免了直接高温蒸馏对环氧基的破坏。
[0028]进一步的，本专利技术在醚化开环反应后对所得反应产物进行减压蒸馏，将残留的正丁醇通过减压蒸馏进行回收，同时有效提高了产物的纯度。
具体实施方式
[0029]本专利技术提供了一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，包括以下步骤：
[0030](1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；
[0031](2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；
[0032](3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。
[0033]本专利技术将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的。在本专利技术中，所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比优选为1.1～1.5:1，更优选为1.2～1.4:1，进一步优选为1.3:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高环氧值丁基缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正丁醇、环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂混合进行醚化开环反应，得到丁基氯丙醇醚；所述正丁醇相对于环氧氯丙烷是过量的；(2)将所述丁基氯丙醇醚、相转移催化剂和碱溶液混合进行闭环反应，得到丁基缩水甘油醚；(3)将所述丁基缩水甘油醚进行减压馏分切割，所述减压馏分切割的温度范围为小于70℃、不小于70℃且小于180℃和不小于180℃，所得不小于70℃且小于180℃下的馏分为高环氧值丁基缩水甘油醚，所述高环氧值丁基缩水甘油醚的环氧值大于0.7eq/g。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正丁醇和环氧氯丙烷的摩尔比为1.1～1.5:1；所述环氧氯丙烷和路易斯酸催化剂的质量比为1:0.0055～0.0300。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丁基氯丙醇醚和相转移催化剂的质量比为1:0.005～0.01；所述环氧氯丙烷和碱溶液中碱的摩尔比为1:0.8～1.6。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醚化开环反应的温度为50～75℃，反应时间为2～6小时。5.根据权利要求1或3所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙泰龙，侯晶晶，朱毓新，龚雨，杨颖，俞孝伟，陈铭铸，孙祥，奚羽，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，
类型：发明
国别省市：