一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法技术

本发明专利技术公开了一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，属于石油化学品检测分析。所述测定方法包括：S1、待测样品在全二维气相色谱系统上进样0.2～5min后开始调制周期，调制周期循环直至分析结束，得到一维数据；S2、将步骤S1中得到的一维数据处理成二维数据，根据标准样品对汽油中的饱和烃、烯烃和芳烃的出峰位置进行划分，并扣除含氧化合物的出峰；S3、基于步骤S2中处理完后的谱图，将饱和烃、烯烃和芳烃的出峰区域的色谱峰分别进行加和；S4、根据公式计算得到饱和烃、烯烃、苯、C

【技术实现步骤摘要】
一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法


[0001]本专利技术属于石油化学品检测分析
，具体涉及一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法。

技术介绍

[0002]汽油族组成测定方法主要可以分为四大类：荧光指示剂吸附法、多维色谱法、近红外光谱法和其他方法。
[0003]荧光指示剂吸附法：现行车用汽油标准GB 17930
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2016中，族组成的测定方法之一为GB/T 11132
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2008《液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法》，其原理为：将试样注入装有活化过的硅胶的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装有一薄层含有荧光染料混合物的硅胶。当试样全部吸附在硅胶上后，加入醇脱附试样，加压使试样顺柱而下。试样中的各种烃类根据其吸附能力强弱分离成芳烃、烯烃和饱和烃。通过各烃类色带区域的长度计算出每种烃类的体积百分含量。荧光指示剂吸附法操作简单，但分析成本高、劳动强度大、重复性较差。
[0004]多维色谱法：多维色谱法测定汽油族组成的方法较多，现行车用汽油标准GB 17930
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2016中，族组成的测定方法之一为GB/T 30519
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2014《轻质石油馏分和产品中烃类组成和苯的测定多维气相色谱法》，其原理为：汽油样品进入色谱系统后首先通过极性分离柱，使脂肪烃组分和芳烃组分得到分离。由饱和烃和烯烃构成的脂肪烃组分通过烯烃捕集阱时烯烃组分被选择性保留,饱和烃组分则穿过烯烃捕集阱进入氢火焰离子化检测器(FID)检测。待饱和烃组分通过烯烃捕集阱后，此时芳烃组分中的苯尚未到达极性分离柱的柱尾，通过六通阀切换使烯烃捕集阱暂时脱离载气流路。此时苯通过旁路进入检测器检测。苯洗脱检测后,苯洗脱检测后，通过切换另一个六通阀对非苯芳烃组分进行反吹，非苯芳烃组分进入检测器检测。待非苯芳烃检测完毕后，再次通过阀的切换使烯烃捕集阱置于载气流路中，在适当的条件下使烯烃捕集阱中捕集的烯烃完全脱附并进入检测器检测，检出的色谱峰依次为饱和烃、苯、非苯芳烃和烯烃。其他多维色谱法实现汽油族组成测定的原理和GB/T 30519
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2014不同，但是都需要烯烃捕集阱对烯烃进行选择性的吸附。多维色谱法测定汽油族组成的仪器需要多阀多柱配合，并且烯烃捕集阱的价格昂贵，使用寿命短，这就使得该类仪器价格昂贵，使用成本高。
[0005]近红外光谱法：汽油是由烃类化合物组成的。短波近红外光谱(700～1100nm)包含了烃类化合物甲基、烯烃、亚甲基和芳烃等基团信息，不同结构的烃类化合物含量变化都会导致近红外光谱的变化。尽管这种变化非常细微，但通过化学计量学方法对光谱数据的处理，便能得到样品组成变化的信息。因此，可将汽油样品的近红外光谱和组成数据，通过合理的谱图预处理和化学计量学校正方法建立起近红外光谱与组成间的校正模型。对同类待测样品只需测量其近红外光谱，通过建立的校正模型便可快速得到组成结果。近红外光谱法仪器设备简单，测定速度快，但需要使用大量其他方法的测定结果来建立近红外光谱的校正模型，并且模型是适用范围有限。
[0006]其他方法：其他汽油族组成测定方法种类较多，如气相色谱
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质谱法、PONA色谱法、核磁共振法、高效液相色谱法，但这些方法都存在各种不同的缺点和问题，因此实际应用较少。
[0007]全二维气相色谱(comprehensivetwo
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dimensionalgaschromatography，GC
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GC)是20世纪90年代新发展起来的一种分析方法。与常规的二维色谱不同，该方法是将两种不同性质的色谱柱串联起来，中间用调制器连接，两支色谱柱采用不同的分离机理，使样品中所有组分在二维平面达到正交分离。在GC
×
GC中，能使既小又窄的馏分从第一根柱进入第二根柱的关键部件是安装在两柱之间的调制器。目前主要的全二维气相色谱的调制技术有两种，热调制和气流调制，热调制仪器价格昂贵，使用成本高，但分离效果较高；气流调制仪器设备简单，价格和使用成本相对较低，但分离效果较差。
[0008]现有技术中，硕士文献(沈伟健.二维气相色谱归一化法定量分析汽油、航空煤油和柴油中的芳烃[D].南京理工大学，2004.)、专利文献CN102636609 B中分别提供了芳烃及烃类的全二维气相色谱分析方法，但上述分析方法仍为典型的全二维调制过程，分离效果有待进一步提高。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，通过样品收集时间的极大缩短，使得在样品收集过程中的瞬间高频电磁阀以脉冲的形式进行点采样，能对汽油进行全二维测定，实现汽油中饱和烃、烯烃和芳烃的定量分析，仪器结构简单、可靠性强、使用和购置成本低。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，包括如下步骤：
[0012]S1、取0.01～1μL待测样品在全二维气相色谱系统上进样，0.2～5min后开始调制周期，调制周期循环直至分析结束，得到一维数据；
[0013]S2、将步骤S1中得到的一维数据处理成二维数据，根据标准样品对汽油中的饱和烃、烯烃和芳烃的出峰位置进行划分，并扣除含氧化合物的出峰；
[0014]S3、基于步骤S2中处理完后的谱图，将饱和烃、烯烃和芳烃的出峰区域的色谱峰分别进行加和，得到A
饱和烃
、A
烯烃
、A
苯
和A
C7+芳烃
；
[0015]S4、根据公式计算得到饱和烃、烯烃、苯、C
7+芳烃
的质量分数；
[0016]其中，所述公式为：
[0017][0018]式中，m
i
，试样中某组分i的质量分数，％；
[0019]f
i
，i组分的相对质量校正因子；
[0020]A
i
，i组分色谱测定的峰面积。
[0021]作为本专利技术技术方案的进一步优选，所述全二维气相色谱系统包括EPC系统、进样口、第一色谱柱、第二色谱柱、三通高频电磁阀、三通管路、阻尼柱，所述EPC系统的载气管路的一端与所述三通高频电磁阀的第一开口连接，所述EPC系统的载气管路的另一端与进样口的一端连接，所述进样口的另一端与所述第一色谱柱的一端连接，所述第一色谱柱的另
一端与所述三通管路的第一支路连接，所述三通管路的第二支路与所述第二色谱柱的一端连接，所述三通管路的第三支路与所述阻尼柱的一端连接，所述阻尼柱的另一端与所述三通高频电磁阀的第二开口连接，所述三通高频电磁阀的第三开口与放空管路连接；所述第二色谱柱的另一端与检测器连接。
[0022]作为本专利技术技术方案的进一步优选，三通高频电磁阀以保证高频响应、响应速度快(响应时间小于4毫秒)、响应时间恒定的功能即可；作为优选的，本专利技术中所述三通高频电磁阀的型号为M本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、取0.01～1μL待测样品在全二维气相色谱系统上进样，0.2～5min后开始调制周期，调制周期循环直至分析结束，得到一维数据；S2、将步骤S1中得到的一维数据处理成二维数据，根据标准样品对汽油中的饱和烃、烯烃和芳烃的出峰位置进行划分，并扣除含氧化合物的出峰；S3、基于步骤S2中处理完后的谱图，将饱和烃、烯烃和芳烃的出峰区域的色谱峰分别进行加和，得到A
饱和烃
、A
烯烃
、A
苯
和A
C7+芳烃
；S4、根据公式计算得到饱和烃、烯烃、苯、C
7+芳烃
的质量分数；其中，所述公式为：式中，m
i
，试样中某组分i的质量分数，％；f
i
，i组分的相对质量校正因子；A
i
，i组分色谱测定的峰面积。2.根据权利要求1所述的一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，其特征在于，所述全二维气相色谱系统包括EPC系统(1)、进样口(2)、第一色谱柱(3)、第二色谱柱(4)、三通高频电磁阀(5)、三通管路(6)、阻尼柱(7)，所述EPC系统(1)的载气管路的一端与所述三通高频电磁阀(5)的第一开口连接，所述EPC系统(1)的载气管路的另一端与进样口(2)的一端连接，所述进样口(2)的另一端与所述第一色谱柱(3)的一端连接，所述第一色谱柱(3)的另一端与所述三通管路(6)的第一支路连接，所述三通管路(6)的第二支路与所述第二色谱柱(4)的一端连接，所述三通管路(6)的第三支路与所述阻尼柱(7)的一端连接，所述阻尼柱(7)的另一端与所述三通高频电磁阀(5)的第二开口连接，所述三通高频电磁阀(5)的第三开口与放空管路(8)连接；所述第二色谱柱(4)的另一端与检测器(9)连接。3.根据权利要求2所述的一种基于全二维气相色谱的汽油族组成测定方法，其特征在于，所述三通高频电磁阀(5)的响应时间小于4ms。4.根据权利要求2所述的一种基于全二维...

【专利技术属性】
技术研发人员：王乾，白正伟，李翔，李怿，崔树阳，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：