一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用，该生物MOF材料以天然多羟基的鞣花酸为有机配体与IVA族金属离子构建，鞣花酸中多个酚羟基与金属离子螯合使生物MOF材料具有独特的稳定性；金属离子独特的六配位结构使其具有开放的金属位点，电催化还原CO2产生甲酸的法拉第效率能够达到89.81%；光催化CO2还原CO和H2生成速率分别能够达到2.10 mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%，表现出优异的电催化和光催化性能。本发明专利技术的制备方法，采天然产物鞣花酸为有机配体，避免了有机配体合成，缩短生物MOF材料合成周期、降低成本且对环境友好；另外MOF的合成采用溶剂热方法，工艺成熟，反应条件温和易于控制，适合大规模生产。适合大规模生产。适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新型金属有机材料领域，具体涉及一种用于电催化和光催化的生物MOF材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架 (MOF)材料中能够桥接金属阳离子的刚性有机分子是MOF晶体化学中的主要成分，其主要的优势在于通过直接组装选定的结构单元，设计并合成框架材料来实现独特的功能。近年来，随着化石燃料的过度消耗和全球对可再生资源使用需求的不断增长，使用自然界存在的天然生物衍生物配体来合成绿色MOF受到越来越多的关注，并将其应用于实际生活中。
[0003]CO2还原反应 (CO2RR) 被认为是将CO2转化为有用原料和燃料的最有吸引力的途径之一，它可以转移环境问题，缓解能源危机。目前使用MOF材料通过可见光催化或电化学还原将CO2还原为各类具有附加值的产品极具潜力。兰亚乾课题组使用MOF (NNU
‑
55
‑
Ni) 通过光催化反应成功将CO2还原为CO；天津大学张志成等人使用MOF (SU
‑
101) 通过电化学还原成功将CO2还原为液相产物HCOOH。
[0004]尽管目前直接或者间接使用MOF还原CO2已经取得长足进步，但很少有一种MOF能分别在光、电方面同时具有将CO2催化为理想产物的能力。且目前大多数合成MOF的有机配体都是通过人工合成的方法制得，使得MOF材料合成耗时长、成本高、稳定性差且对环境不友好，不能够直接对自然界绿色衍生物加以利用,这在一定程度上也限制MOF在实际生活中的应用。另一方面，尽管目前已报道的MOF单独在光催化或电催化方面的性能优异，但同时满足光催化CO2还原的高选择性和电催化CO2还原的高法拉第效率的绿色MOF材料却鲜有报告。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种用于电催化和光催化的生物MOF材料,稳定性好，并且具有裸露的金属中心催化位点，能够同时高效应用于光催化和电化学还原，解决当前MOF材料只能用于光催化还原或电化学还原其中一种的问题，实现材料功能的多样性。
[0006]本专利技术的第二个目的是为了提供一种上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法；克服目前广泛存在的 MOF 原料供应困难、合成周期长等问题。
[0007]本专利技术的第三个目的是为了提供一种采用上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的应用。
[0008]实现本专利技术的目的之一，可以通过采取如下技术方案达到：一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，包括有机配体鞣花酸和IVA族金属离子；每个IVA族金属离子分别和五个酚羟基氧及一个内酯羰基氧配位，其中所述五个酚羟基
氧来自三个鞣花酸，且两个IVA族金属离子通过共用两个来自不同鞣花酸上的酚羟基连接形成双金属中心；所述内酯羰基氧来自所述双金属中心两个IVA族金属离子共用的酚羟基所在的鞣花酸。
[0009]进一步的，包括IVA族金属离子和两个一半有机配体鞣花酸阴离子构成的不对称单元，每个一半有机配体鞣花酸阴离子上的两个酚羟基与同一个IVA族金属离子配位连接；其中一半有机配体鞣花酸阴离子如式I所示，；式I进一步的，所述用于电催化和光催化的生物MOF材料为三斜晶系，P
‑
1空间群，晶胞参数为a = 6.7542
ꢀÅ
，b= 9.6895
ꢀÅ
，c = 12.9907
ꢀÅ
，α=83.409
°
，β=85.019
°
，γ=80.625
°
。
[0010]进一步的，所述IVA族金属离子为铅。
[0011]实现本专利技术的目的之二，可以通过采取如下技术方案达到：上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，包括以下步骤：将IVA族金属离子前体和鞣花酸混合，加入溶剂进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热反应，反应结束得到所述用于电催化和光催化的生物MOF材料。
[0012]进一步的，所述溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂，其中有机溶剂和水的体积比为（1
‑
6）：1；所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
[0013]进一步的，所述IVA族金属离子前体为IVA族金属离子的氯化物、硝酸盐、乙酸盐及其水合物中的一种或两种以上的组合物；所述鞣花酸和IVA族金属离子前体的摩尔量之比为1:(1
‑
2.5)。
[0014]进一步的，鞣花酸与溶剂的摩尔量体积比为1mmol:（10
‑
100）ml。
[0015]进一步的，反应的条件为50
‑
100℃下反应6
‑
48h。
[0016]实现本专利技术的目的之三，可以通过采取如下技术方案达到：上述一种用于电催化和光催化的生物MOF材料在电催化和光催化反应中的应用。
[0017]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，以天然多羟基的鞣花酸为有机配体与IVA族金属离子构建金属有机框架结构，多个酚羟基与金属离子螯合使其具有独特的稳定性。同时，金属离子独特的六配位结构使其具有开放的金属位点，在光催化和电化学还原方面表现出优异的性能。
[0018]2、本专利技术的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，采用自然界中大量存在的天然产物鞣花酸为有机配体，避免了有机配体需要另外合成，使得MOF材料合成周期短、降低了成本且对环境友好；另外MOF的合成采用溶剂热方法，工艺成熟，反应条件温
和易于控制，适合大规模生产。
[0019]3、本专利技术的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，IVA族金属离子为铅时，在
‑
1.8 V vs. Ag/AgCl时产生甲酸的法拉第效率能够达到89.81%；光催化CO2还原在最优条件下CO和H2生成速率分别为2.10 mmol/h/g和0.04 mmol/h/g，对CO的选择性高达98.22%。表现出优异的电催化和光催化性能。
附图说明
[0020]图1为本专利技术用于电催化和光催化的生物MOF材料的双金属中心配位模式图（a）和二维结构图(b)；图2为本专利技术用于电催化和光催化的生物MOF材料的不对称单元结构图；图3为本专利技术实施例1制备得到的EA
‑
Pd的X
‑
射线粉末衍射图；图4为本专利技术实施例1制备得到的EA
‑
Pd在不同试剂下浸泡24h后的X
‑
射线粉末衍射图；图5为本专利技术实施例1制备得到的EA
‑
Pd在不同pH的水溶液中浸泡24h后的X
‑
射线粉末衍射图；图6为本专利技术实施例1制备得到的EA
‑
Pd的红本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，包括有机配体鞣花酸和IVA族金属离子；每个IVA族金属离子分别和五个酚羟基氧及一个内酯羰基氧配位，其中所述五个酚羟基氧来自三个鞣花酸，且两个IVA族金属离子通过共用两个来自不同鞣花酸上的酚羟基连接形成双金属中心；所述内酯羰基氧来自所述双金属中心两个IVA族金属离子共用的酚羟基所在的鞣花酸。2.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，包括IVA族金属离子和两个一半有机配体鞣花酸阴离子构成的不对称单元，每个一半有机配体鞣花酸阴离子上的两个酚羟基与同一个IVA族金属离子配位连接；其中一半有机配体鞣花酸阴离子如式I所示,；式I。3.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，所述用于电催化和光催化的生物MOF材料为三斜晶系，P
‑
1空间群，晶胞参数为a=6.7542
Å
，b=9.6895
Å
，c=12.9907
Å
，α=83.409
°
，β=85.019
°
，γ=80.625
°
。4.根据权利要求1所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料，其特征在于，所述IVA族金属离子为铅。5.权利要求1
‑
4任一项所述的一种用于电催化和光催化的生物MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将IVA族金属离子前体和鞣花酸混合，加入溶剂进行溶解，然后在密闭条件下进行溶剂热...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈松，何军，钟礼匡，陈少如，林洽纯，胡洁颖，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：