甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于石油化工技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂及其制备方法与应用。所述的催化剂，包括如下质量百分比的化学成分：氧化铝1～20％；氧化镁1～5％；杂多酸1～10％；余量为二氧化硅。本发明专利技术使用二氧化硅为载体，硫酸铝改性后焙烧，然后浸渍杂多酸，杂多酸为活性组分，杂多酸和酸性中心共同作用提高甲基叔丁基醚的醚解的活性；浸渍完杂多酸焙烧后，再浸渍硝酸镁焙烧改性，因为如果不改性，活性太高，容易使甲基仲丁基醚醚解生成丁烯

【技术实现步骤摘要】
甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于石油化工
，具体涉及一种甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]异丁烯是丁基橡胶和其他高分子聚异丁烯合成所需要的单体，也是抗氧剂和一些医药中间体等精细化工产品的合成原料，因而已经成为一种重要的化工原料。甲基叔丁基醚裂解制异丁烯是目前使用较为广泛的生产异丁烯的方法。该方法与其他方法相比具有工艺简单，无污染，产品纯度高等特点。
[0003]MTBE裂解通常采用固体酸催化剂进行催化，MTBE裂解反应在产生主产物异丁烯和甲醇的同时，也会产生诸如二甲醚、水、聚二异丁烯等产物，同时还有MSBE分解产生的丁烯
‑
1和丁烯
‑
2。而丁烯
‑
1的沸点和异丁烯的沸点相近，导致异丁烯纯度不够。因此，较好的MTBE醚解催化剂要具有较高的催化活性，还要具有较高的选择性，同时，对MSBE还要具有较低的活性。
[0004]Snam公司申请的MTBE醚解这方面的专利，其方法是把四乙基硅酸酯与硝酸铝水溶液混合，进行结晶、过滤，并在550℃下焙烧，该催化剂在液体空速4、反应压力为0.6MPa、反应温度为185℃时，MTBE的转化率为98.7％。但是，该催化剂是粉末状催化剂工业化应用困难，无法在固定床装置中填充。
[0005]中国专利CN 1185992A公开了一种醚裂解制异丁烯催化剂及其应用。催化剂为杂多酸或杂多酸复合物负载在二氧化硅载体上，经干燥、焙烧而成，其所用杂多酸为磷钨酸、磷钼酸等。在反应温度为150℃、空速为1时，MTBE的转化率可达99％。但是，该催化剂反应活性过高，因此MSBE的分解率高。导致生成丁烯
‑
1，而丁烯
‑
1与异丁烯分离困难，影响异丁烯的纯度。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂，具有较高的催化活性和选择性，对MSBE的催化活性低。
[0007]本专利技术所要解决的第二个技术问题在于提供上述催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术所要解决的第三个技术问题在于提供上述催化剂的应用。
[0009]本专利技术所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂，包括如下质量百分比的化学成分：
[0010][0011][0012]优选地，所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂，包括如下质量百分比的化学成分：
[0013][0014]本专利技术所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)选取适当比表面积的二氧化硅小球做载体，其比表面积为300～400m2/g；
[0016](2)使用硫酸铝改性后焙烧，焙烧温度为700～800℃，改变载体的酸性，提高载体的活性中心，得改性后的二氧化硅小球；
[0017]所述的使用硫酸铝改性：硫酸铝按说明中的量配置成溶液然后等体积浸渍。控制氧化铝含量在催化剂中的含量为1～20％。
[0018](3)然后将杂多酸溶解后，将其倒入改性后的二氧化硅小球中浸渍，取出自然风干，然后在马弗炉中焙烧；
[0019](4)取出自然降温后，配置硝酸镁溶液，控制pH值为2
‑
4，将自然降温后的载体倒入硝酸镁溶液中浸渍后取出，放入马弗炉中焙烧，制得甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂。
[0020]其中：
[0021]步骤(3)中，杂多酸是磷钨酸或磷钼酸中的一种。
[0022]步骤(3)中，浸渍时间为2小时。
[0023]步骤(3)中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3小时。
[0024]步骤(4)中，浸渍时间为2小时。
[0025]步骤(4)中，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为5小时。
[0026]本专利技术所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂的应用：用于甲基叔丁基醚醚解制异丁烯，具体为：采用固定床反应器，使甲基叔丁基醚通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，将甲基叔丁基醚醚解为异丁烯。
[0027]其中，醚解是在180～230℃，0～0.3MPa的操作压力下进行的，甲基叔丁基醚通过催化剂的空速为0.5h
‑1～2h
‑1。
[0028]综上所述，本专利技术的有益效果如下：
[0029]1、本专利技术使用二氧化硅为载体，硫酸铝改性后焙烧，单纯的二氧化硅没有酸性中心没有催化活性，使用硫酸铝改性后焙烧，生成的三氧化二铝和二氧化硅在焙烧过程中形成硅铝酸盐，具备了酸性中心使载体具有了催化活性。然后浸渍杂多酸，杂多酸为活性组分，杂多酸和酸性中心共同作用提高甲基叔丁基醚的醚解的活性。浸渍完杂多酸焙烧后，再浸渍硝酸镁焙烧改性，因为如果不改性，活性太高，容易使甲基仲丁基醚醚解生成丁烯
‑
1，而丁烯
‑
1和异丁烯沸点非常接近不易分离，还会导致甲醇缩合成二甲醚和异丁烯聚合，因此使用硝酸镁焙烧生成氧化镁，调节催化剂的酸性，达到高选择性的目的。
[0030]2、本专利技术还提供了该催化剂的制备方法，流程短、简单易行，适合工业化生产。
[0031]3、本专利技术还提供了催化剂的应用方法，该催化剂适用于固定床工艺，适宜工业推广。
附图说明
[0032]图1是本专利技术固定床评价装置结构示意图；
[0033]图中：1.原料罐，2.原料计量泵，3.固定床反应器，4.油浴入口，5.油浴出口，6.取样口，7.反应压控，8.冷凝器，9.收集罐，10.放空，11.热偶管。
具体实施方式
[0034]下面结合实施例对本专利技术做进一步说明。
[0035]实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
[0036]实施例1
[0037]催化剂A：
[0038]选取适当比表面积的二氧化硅小球做载体，其比表面积为300m2/g，直径为4
‑
5mm，使用硫酸铝焙烧改性，焙烧温度为700℃，改变载体的酸性，提高载体的活性中心，然后将一定量的磷钨酸溶解，然后将其倒入改性后的二氧化硅小球中浸渍2小时，取出自然风干，然后在马弗炉中焙烧3小时，焙烧温度为400℃，取出自然降温后，配置一定量的硝酸镁溶液，控制pH值为2，将自然降温后的载体倒入配置好的溶液中，浸渍2小时后取出放入马弗炉中焙烧5小时，焙烧温度为400℃制得甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂。催化剂组成见表1。
[0039]将该催化剂用于甲基叔丁基醚醚解制异丁烯方法是：
[0040]采用固定床反应器，使甲基叔丁基醚通过设置在固定床反应器中的催化剂床层，在催化剂的作用下，将甲基叔丁基醚醚解为异丁烯。其中，甲基仲丁基醚含量为0.66％，本方法用于甲基叔丁基醚解时，是在180℃以及0MPa的操作压力下进行反应的，甲基叔丁基醚通过催化剂的空速为0.5h
‑1，甲基叔丁基醚的转化率为99.71％，甲基仲丁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂，其特征在于：包括如下质量百分比的化学成分：2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂，其特征在于：包括如下质量百分比的化学成分：3.一种权利要求1或2所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)选取适当比表面积的二氧化硅小球做载体，其比表面积为300～400m2/g；(2)使用硫酸铝改性后焙烧，焙烧温度为700～800℃，得改性后的二氧化硅小球；(3)然后将杂多酸溶解后，将其倒入改性后的二氧化硅小球中浸渍，取出自然风干，然后在马弗炉中焙烧，取出自然降温；(4)配置硝酸镁溶液，控制pH值为2
‑
4，将自然降温后的载体倒入硝酸镁溶液中浸渍后取出，放入马弗炉中焙烧，制得甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂。4.根据权利要求3所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，杂多酸是磷钨酸或磷钼酸中的一种。5.根据权利要求3所述的甲基叔丁基醚醚解制异丁烯催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯磊，吕爱梅，张麟平，杨忠梅，李玉田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司，
类型：发明
国别省市：