氮配位的单原子钴催化剂及其制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种氮配位的单原子钴催化剂及作为过一硫酸盐活化剂的应用。本发明专利技术通过低温溶剂热反应成功地在碳纳米管上装饰了含有原子分散的钴物种的纳米厚度碳氮层。通过调整添加的钴含量，将原子分散的Co物种中氮的配位数控制为四和五，分别命名为Co

【技术实现步骤摘要】
氮配位的单原子钴催化剂及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于单原子钴催化剂
，具体涉及一种氮配位的单原子钴催化剂，调控所述催化剂中氮原子配位数的方法及所述催化剂作为过一硫酸盐活化剂在降解磺胺类抗生素领域的应用。

技术介绍

[0002]公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
[0003]磺胺类抗生素是最有用和广泛使用的药物和个人护理产品之一。由于它们具有较高的化学稳定性和在水中的溶解度，在自然条件下难以降解，产生大量残留物。亟需新型先进的抗生素废水处理技术，实现高效合理处置。高级氧化工艺 (AOPs)可产生各种高氧化性物质，如羟基自由基(
·
OH)、硫酸根自由基(SO4·
‑
) 和单线态氧(1O2)等，是一种有效方法来攻击并降解水中的目标污染物。过氧单硫酸盐(PMS)是一种环保、稳定、无毒、易运输的AOPs氧化剂。过渡金属基非均相催化剂活化PMS工艺具有操作简单、效率高、二次污染少、可回收等优点，成为AOPs领域催化剂选择的热点。然而，当金属以纳米颗粒形式存在于过渡金属基非均相催化剂中时，不可避免地存在原子利用率低和催化选择性弱的问题。
[0004]单原子催化剂(SAC)，其中孤立的金属原子锚定在支撑材料中，具有最大限度的金属分散和原子利用效率。与其他纳米催化剂相比，SACs在锂氧电池、 C
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H键氧化、O2还原、CO2还原等多种反应中表现出显著增强的催化活性。金属资源合理利用最有希望的材料。碳纳米材料因其高导电性和易于修饰的结构而成为SAC的首选载体，它们可以通过化学键稳定金属原子并介导催化活性，对催化性能起着至关重要的作用。掺杂N原子作为第一壳配位载体，在碳材料上为SACs形成强M
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N键，可以增强金属原子与碳基体的结合能，也可以获得较高的金属负载量。调整碳基SCA中中心金属原子的周围配位环境，例如调节N 配位数，可以调整中心金属原子的电子和几何形状，是改变催化剂催化性能和选择性的一种有吸引力的方法。然而，碳基SCA中的配位环境对PMS活化催化性能和机制的影响仍有待研究，需要更多讨论。

技术实现思路

[0005]在此，本专利技术通过简单的低温溶剂热处理在碳纳米管表面可控地沉积具有原子分散的Co物种的超薄碳氮层，通过调整添加的钴含量，将原子分散的Co物种中氮的配位数控制为四配位和五配位，分别命名为Co
‑
N4/CNT和 Co
‑
N5/CNT。本专利技术研究发现，上述配位数的单原子钴催化剂可直接用作活化 PMS的催化剂，无需高温热解，并且可应用于多种磺胺类抗生素的降解，均表现出较高的降解效率。
[0006]基于上述技术效果，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]本专利技术第一方面，提供一种氮配位的单原子钴催化剂，所述催化剂包括多壁羟基
化碳纳米管(CNT)主体，主体表面具有含钴的碳氮(CoNC)层，所述CoNC 层中，Co元素呈原子分散，与N原子配位生成Co
‑
Nn物种，并且氮原子相对钴原子的配位数为3～6。
[0008]上述第一方面提供的氮配位的单原子钴催化剂中，所述CoNC层包覆在碳纳米管外部，CoNC层中，钴元素尽数与氮元素结合配位，基本上不存在Co簇或纳米颗粒结构，这种结合方式首先有效增强了金属元素与主体碳纳米管的结合能力。本专利技术研究还发现，上述CoNC层中，Co原子与四个或五个氮原子配位，依次命名为Co
‑
N4/CNT、Co
‑
N5/CNT；该Co
‑
N4/CNT、Co
‑
N5/CNT催化剂无需高温碳化即可实现对PMS的活化，其中，Co
‑
N5/CNT的催化效果更加优于 Co
‑
N4/CNT。
[0009]优选的，所述氮配位的单原子钴催化剂中，氮原子相对钴原子的配位数为四或五。
[0010]优选的，所述氮配位的单原子钴催化剂BET表面积为115～130m2/g。
[0011]本专利技术第二方面，提供一种调控第一方面氮配位的单原子钴催化剂中氮配位数的方法，所述方法包括如下步骤：将多壁羟基化碳纳米管(CNT)均匀分散在甲酰胺(FA)溶液中，加入Co(NO3)2·
6H2O得到一种Co
2+
/CNT/FA悬浮液；将所述悬浮液转移至高压反应釜中，加热一段时间制备所述催化剂，其中，所述 Co(NO3)2·
6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～2g:1g。
[0012]在所述催化剂的制备方面，本专利技术首先通过低温溶剂热处理在碳纳米管表面可控地沉积了超薄CoNC层，并通过调控钴添加量实现了对催化剂中氮配位数的调控，上述剂量比例范围内即可获得一种Co
‑
N4/CNT或Co
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N5/CNT催化剂。
[0013]更为优选的，所述Co
‑
N4/CNT的制备方法中，Co(NO3)2·
6H2O与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～1g:1g；进一步的，为0.8～0.9g:1g，具体的实例中，为0.85g:1g，0.86g:1g，0.87g:1g或0.88g:1g。
[0014]更为优选的，所述Co
‑
N5/CNT催化剂的制备方法中，Co(NO3)2·
6H2O与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为1～2g:1g；进一步的，为1.5～2g:1g，更进一步的，为1.7～1.8g:1g，如1.75g:1g，1.76g:1g，1.77g:1g，1.78g:1g。
[0015]上述方法中，所述多壁羟基化碳纳米管(CNT)可通过超声、搅拌等方式分散在甲酰胺(FA)溶液中；优选的方案中，通过超声方式进行分散，所述多壁羟基化碳纳米管与甲酰胺溶液的混合比例为8～12mg：3mL。
[0016]优选的，悬浮液在高压反应釜中加热温度为170～190℃，所述加热时间为 10～14h；加热结束后保留反应体系中的沉淀部分，对所述沉淀进行洗涤、干燥，得到最终的催化剂。
[0017]本专利技术第三方面，提供第一方面所述氮配位的单原子钴催化剂作为过一硫酸盐活化剂的应用。
[0018]优选的，作为过一硫酸盐活化剂的应用，其应用方式包括但不限于制备一种磺胺类抗生素的降解剂；进一步的，所述磺胺类抗生素包括但不限于磺胺甲恶唑、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺呋喃中的一种或几种。
[0019]磺胺类抗生素作为历史上使用时间最长的合成抗生素，是近年来农业和畜牧养殖业最常用的抗生素之一，在环境中残留以及迁移转化已成为学术关注热点；上述磺胺类抗生素的降解剂可用于养殖业、农业领域磺胺药物残留的降解，具体可用于制备一种水体清洁剂、土壤消毒剂或环境消毒剂等。
[0020]本专利技术第四方面，提供一种用于降解磺胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多壁羟基化碳纳米管主体，主体表面具有CoNC层，所述CoNC层中，Co元素呈原子分散，与N原子配位生成Co
‑
Nn物种，并且氮原子相对钴原子的配位数为3～6。2.如权利要求1所述氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述氮配位的单原子钴催化剂中，氮原子相对钴原子的配位数为四或五。3.如权利要求1所述氮配位的单原子钴催化剂，其特征在于，所述氮配位的单原子钴催化剂BET表面积为115～130m2/g。4.一种调控权利要求1
‑
3任一项所述催化剂中氮配位数的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将多壁羟基化碳纳米管均匀分散在甲酰胺溶液中，加入Co(NO3)2·
6H2O得到一种Co
2+
/CNT/FA悬浮液；将所述悬浮液转移至高压反应釜中，加热一段时间制备所述催化剂，其中，所述Co(NO3)2·
6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～2g:1g。5.如权利要求4所述调控催化剂中氮配位数的方法，其特征在于，所述Co
‑
N4/CNT的制备方法中，Co(NO3)2·
6H2O的与多壁羟基化碳纳米管加入量的比例为0.8～1g:1g；进一步的，为0.8～0.9g:1g，具体的实例中，为0.85g:1g，0.86g:1g，0.87g:1g或0.88g:1g；或，Co
‑
N5/CNT催化剂的制备方法中，Co(NO3)2·
6H2O的与多壁羟基化碳纳米管...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢萌，张世永，赵汝松，苑金鹏，姚明亚，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：