一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及其制备方法。催化剂的前驱体表达式为X

【技术实现步骤摘要】
一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法
一、

[0001]本专利技术属于催化剂制备与应用领域，具体涉及一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法。
二、
技术介绍
：
[0002]环己烷分子氧的选择性催化氧化是催化领域非常具有挑战性的研究课题，属于典型的碳氢键活化的烃类选择性氧化反应。环己烷氧化反应的主要产物环己酮(K)与环己醇(A)(“KA油”)是一类重要的有机化工原料，是生产己二酸、己内酰胺的重要中间体，主要用于合成尼龙
‑
6和尼龙
‑
66等聚合物，也是其它如医药、农药、染料、涂料等行业的优异溶剂，在工业和民用领域均有广泛的应用，市场需求量非常大。在反应过程中KA油分子中含有的不饱和键与环己烷中饱和的C
‑
H键相比更易被深度氧化为多种副产物(己二酸、戊二酸、丁二酸、CO2等)，通常需要控制反应时间或加入碱液来防止KA油的进一步氧化并提高其选择性，于是伴生了目标产物“KA油”选择性低、反应条件苛刻、环己烷的转化率过低、环境污染、成本增加等问题。目前，工业上环己烷分子氧非均相催化氧化法的转化率通常控制在3～8％，KA油的总选择性一般稳定在75～85％。目前，在环己烷选择性氧化反应中所使用的催化剂主要有过渡金属类、金属纳米颗粒、金属氧化物、碳系材料、分子筛类、杂多酸类及其他复合型的催化剂，用来提高环己烷反应物的转化率和目标产物的选择性及收率。近两年，本领域研发人员在环己烷分子氧选择性催化氧化反应中关于不同催化剂在一定程度上均提高了环己烷的转化率和KA油的选择性，但是在单纯的无有机溶剂、分子氧催化氧化条件下，在保证高的“KA油”选择性的情况下环己烷的转化率均没有突破30％。
[0003]因此，需要开发新的催化剂进一步提高环己烷转化率与的“KA油”选择性，提升催化剂的活性、稳定性与使用寿命，同时尽可能保证催化剂制备工艺简单、无污染，环己烷氧化反应条件温和、过程绿色。
三、
技术实现思路
：
[0004]本专利技术要解决的技术问题是：根据目前环己烷选择性氧化反应中所使用的催化剂存在的问题，本专利技术提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂及制备方法。利用本专利技术技术方案制备的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂，其催化活性高、结构有序、比表面积大、使用寿命长。
[0005]为了解决上述问题，本专利技术采取的技术方案是：
[0006]本专利技术提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂，所述Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的前驱体表达式为X
x
Y
y
S
s
H
h
MN
12
‑
n
V
n
O
40
，其中X为Cs、Cu、Fe和Zn元素中的任一种或任两种，Y为Ru、Mn、Ni、La、Ce、Cd、Co、Bi、Sb和Rh元素中的至少一种，S为离子液体或离子型表面活性剂，H为氢元素，M为P元素或Si元素，N为Mo元素或W钨元素；
[0007]x为元素X在分子中的原子数目，为0～2；y为元素Y在分子中的原子数目，为0～2；s为离子液体或离子型表面活性剂S在分子中的加入摩尔数量，为0～4(s≠0)；n为催化剂Keggin结构中取代N原子的V原子数，为0～3(n≠0)；h为满足化合价所需要的氢原子数。
[0008]根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂，所述离子液体为溴化1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
辛基吡啶溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴盐或1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐；
[0009]所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
[0010]另外，提供一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]a、将离子液体或离子型表面活性剂加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后得到澄清溶液A；
[0012]所述离子液体或离子型表面活性剂与去离子水之间的加入量比例关系为1g：5～300mL；
[0013]b、将Keggin结构杂多酸加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后得到澄清溶液B；
[0014]所述Keggin结构杂多酸与去离子水之间的加入量比例关系为1g：10～500mL；
[0015]c、将含X的化合物和/或含Y的化合物分别加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后分别得到溶液C和/或溶液D；
[0016]所述含X的化合物或含Y的化合物与去离子水之间加入量的比例关系均为1g：10～400mL；
[0017]d、将所得溶液C和/或溶液D滴加到溶液B中进行搅拌反应，反应后形成溶液E或悬浮液E；
[0018]e、将所得溶液A在不断搅拌的条件下，滴加到步骤d所得溶液E或悬浮液E中进行反应，反应后形成悬浮液F，将所得悬浮液F依次进行分离、水洗、干燥，得到催化剂前驱体；
[0019]f、将步骤e所得催化剂前驱体在流动空气或富氧气氛中进行焙烧，焙烧后得到产品Keggin结构杂多酸类纳米催化剂。
[0020]根据上述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法，步骤a中所述离子液体为溴化1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
辛基吡啶溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴盐或1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐；
[0021]所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂，其特征在于：所述Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的前驱体表达式为X
x
Y
y
S
s
H
h
MN
12
‑
n
V
n
O
40
，其中X为Cs、Cu、Fe和Zn元素中的任一种或任两种，Y为Ru、Mn、Ni、La、Ce、Cd、Co、Bi、Sb和Rh元素中的至少一种，S为离子液体或离子型表面活性剂，H为氢元素，M为P元素或Si元素，N为Mo元素或W钨元素；x为元素X在分子中的原子数目，为0～2；y为元素Y在分子中的原子数目，为0～2；s为离子液体或离子型表面活性剂S在分子中的加入摩尔数量，为0～4(s≠0)；n为催化剂Keggin结构中取代N原子的V原子数，为0～3(n≠0)；h为满足化合价所需要的氢原子数。2.根据权利要求1所述的用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂，其特征在于：所述离子液体为溴化1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑、1
‑
辛基吡啶溴盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑醋酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶四氟硼酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶六氟磷酸盐、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶溴盐或1
‑
辛基
‑3‑
甲基咪唑硫酸氢盐；所述离子型表面活性剂为丁基磺酸钠、辛基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基伯胺、十六烷基伯胺、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。3.一种用于环己烷分子氧选择性氧化反应的Keggin结构杂多酸类纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：a、将离子液体或离子型表面活性剂加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后得到澄清溶液A；所述离子液体或离子型表面活性剂与去离子水之间的加入量比例关系为1g：5～300mL；b、将Keggin结构杂多酸加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后得到澄清溶液B；所述Keggin结构杂多酸与去离子水之间的加入量比例关系为1g：10～500mL；c、将含X的化合物和/或含Y的化合物分别加入去离子水中进行搅拌溶解，充分溶解后分别得到溶液C和/或溶液D；所述含X的化合物或含Y的化合物与去离子水之间加入量的比例关系均为1g：10～400mL；d、将所得溶液C和/或溶液D滴加到溶液B中进行搅拌反应，反应后形成溶液E或悬浮...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹云丽，石清湘，白瑞兵，吴懿波，王敏杰，冯洋洋，潘自红，徐伏，
申请(专利权)人：平顶山学院，
类型：发明
国别省市：