一种碱性阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于阴离子交换膜领域，涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法。碱性阴离子交换膜由咪唑鎓盐晶体、氯甲基化嵌段聚合物和交联剂复合而成，其中咪唑鎓盐晶体的合成采用低温真空法将以4,5

【技术实现步骤摘要】
一种碱性阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法，属于阴离子交换膜领域。

技术介绍

[0002]聚合物电解质膜燃料电池是一种清洁高效的能源技术，可作为建筑备用电源、发动机动力电源、便携式电源灯，具有广阔的应用前景。聚合物电解质膜燃料电池可分为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。与PEMFCs相比，AEMFCs的电极反应动力学更快，可以使用非贵金属催化剂，避免了Pt等贵金属催化剂的使用，降低了燃料电池的成本。此外，碱性环境中，催化剂的稳定性具有很大的改善。因此，AEMFCs受到了越来越多的关注。
[0003]阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，很大程度上决定着电池的性能和寿命。AEMs应具有离子传导率高、碱稳定性好等优点，以满足燃料电池运行的要求。近年来，很多研究者通过对膜材料进行改进，期望达到燃料电池的使用要求，然而，AEMs在电池中的运行寿命和稳定性仍然存在重大的挑战。
[0004]首先，诸多学者通过开发稳定的离子传导基团从而提高AEMs的稳定性，主要包括季铵类、咪唑类、胍类、金属络合阳离子等。这类离子传导基团由于基团带正电性，在碱性条件下容易受到氢氧根离子的亲核攻击，发生亲核取代、霍夫曼降解或形成叶立德中间体，诱导化学重排。通过减少吸电子基团并相应的增加给电子基团，提高离子传导基团的电子密度以增大缺电子位置的空间位阻，可降低氢氧根离子的攻击，从而改善离子传导基团的捡稳定性，但是AEMs 主链结构的稳定性严重影响其使用寿命，主链结构的化学降解导致AEMs出现不可逆的损伤。
[0005]其次，通过优化离子传导基团与聚合物主链的连接方式增加AEMs的稳定性。在AEMs研究中发现，氢氧根离子传导基团主要是以苄基的形式连接在聚合物主链结构上。而在强碱性环境中，特别是在80℃时，苄基的稳定性较差，容易收到氢氧根离子的亲核攻击，造成离子交换容量和氢氧根离子的流失。近年来的研究工作主要是在离子传导基团和聚合物主链之间引入长链，使得离子传导基团远离聚合物主链的苯环等结构，特别是胺类、羰基等不稳定主链结构，此种方式虽然能在一定程度上解决离子传导官能团的稳定性问题，但是在燃料电池复杂的反应环境中，特别是自由基等活性因子的产生，离子交换膜仍然不可避免的产生分裂和降解，严重影响其使用寿命。
[0006]当然，鉴于以上两种解决方式，仍有大部分研究者通过设计稳定性好的聚合物主链结构提高阴离子交换膜的稳定性。具有代表性的化合物聚芳醚正是研究的热点之一，聚芳醚具有热稳定好、机械强度高、易改性等优点，在AEMs 中得到了广泛的研究。但是随着研究的深入，发现离子传导基团的引入会导致此类主链的稳定性降低，使其容易受到氢氧根离子的攻击而断链。在碱性环境中，很多单一结构的化合物主链具有很多弊端，因此试图设计出多化合物相连的聚合物主链结构，这类聚合物主链结构因其本身的多种性质叠加使得稳定性大大提升，但是随之而出现的离子传导率降低则降低了使用效果。
[0007]鉴于以上，如何设计和制备出具有高离子传导性能以及高稳定性的阴离子交换膜是目前最重要的任务。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种咪唑晶体型碱性阴离子交换膜及其制备方法，旨在解决阴离子交换膜易降解的缺陷，从而保证阴离子交换膜高稳定性的同时还具备高离子传导性能。
[0009]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
[0010]本专利技术一方面提供了一种咪唑晶体型碱性阴离子交换膜，其由咪唑鎓盐晶体、氯甲基化嵌段聚合物和交联剂复合而成，所述咪唑鎓盐晶体为:以4,5
‑
二取代咪唑鎓盐为原料形成的物质固定于金属有机框架晶体材料中；所述4,5
‑
二取代咪唑鎓盐为1
‑
丁基C4、C5二取代咪唑鎓盐或者1
‑
己基C4、C5二取代咪唑鎓盐。
[0011]上述技术方案中，进一步地，所述咪唑鎓盐晶体的原料还包括对氯甲基苯乙烯。
[0012]上述技术方案中，进一步地，所述金属有机框架晶体材料为具有微孔的立方体结构，微孔的孔径为100
‑
1000nm，金属有机框架晶体材料为MIL
‑
101(Fe)、 MIL
‑
101(Cr)、MIL
‑
53(Cr)、MIL
‑
53(Fe)、ZIF
‑
6、ZIF
‑
8、ZIF
‑
10中的一种或两种以上；
[0013]所述氯甲基化嵌段聚合物为苯乙烯
‑
丁烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯
‑
乙烯
‑ꢀ
丁烯嵌段共聚物(SEBS)、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈
‑
乙烯
ꢀ‑
苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈
‑
苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈
‑
苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚物(ASA)中的一种或两种以上，其中苯乙烯嵌段含量为10
‑
57wt.％；
[0014]所述交联剂为N,N,N
′
,N
′‑
四甲基甲二胺(TMMDA)、N,N,N
′
,N
′‑
四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N
′
,N
′‑
四甲基
‑
1,6
‑
己二胺(TMHDA)中的一种或两种以上。
[0015]上述技术方案中，进一步地，所述咪唑鎓盐晶体采用低温真空法合成，将 C4、C5二取代咪唑鎓盐与其他原料反应“固定”在具有微孔的立方体结构的金属有机框架材料的晶体材料中，包括以下步骤：
[0016](1)将具有微孔的立方体结构的金属有机框架晶体材料置于配有恒压漏斗的Schlenk管中，连续抽真空将金属有机框架晶体材料处于真空状态；
[0017](2)在低温环境下，将4,5
‑
二取代咪唑鎓盐与对氯甲基苯乙烯的混合液与金属有机框架晶体材料混合，搅拌反应，使4,5
‑
二取代咪唑鎓盐与对氯甲基苯乙烯反应；
[0018](3)反应结束后，进行离心处理，对氯甲基苯乙烯中的乙烯基自交联，得到咪唑鎓盐晶体。
[0019]上述技术方案中，进一步地，步骤(1)中真空状态的真空度为
ꢀ‑
0.6～
‑
1.0MPa；步骤(2)中低温反应温度为
‑
20～
‑
10℃，搅拌时间为48
‑
96h；所述金属有机框架晶体材料与咪唑鎓盐与对氯甲基苯乙烯的摩尔比为 1:2:0.5
‑
5；步骤(3)中沉淀物干燥温度为60
‑
100℃，干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于，其由咪唑鎓盐晶体、氯甲基化嵌段聚合物和交联剂复合而成，所述咪唑鎓盐晶体为：以4,5
‑
二取代咪唑鎓盐为原料形成的物质固定于金属有机框架晶体材料中；所述4,5
‑
二取代咪唑鎓盐为1
‑
丁基C4、C5二取代咪唑鎓盐或者1
‑
己基C4、C5二取代咪唑鎓盐。2.根据权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述咪唑鎓盐晶体的原料还包括对氯甲基苯乙烯。3.根据权利要求1所述碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述金属有机框架晶体材料为具有微孔的立方体结构，微孔的孔径为100
‑
1000nm，金属有机框架晶体材料为MIL
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101(Fe)、MIL
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101(Cr)、MIL
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53(Cr)、MIL
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53(Fe)、ZIF
‑
6、ZIF
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8、ZIF
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10中的一种或两种以上；所述氯甲基化嵌段聚合物为苯乙烯
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丁烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯
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乙烯
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丁烯嵌段共聚物(SEBS)、丙烯腈
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丁二烯
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苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈
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乙烯
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苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈
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苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈
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苯乙烯
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丙烯酸酯共聚物(ASA)中的一种或两种以上，其中苯乙烯嵌段含量为10
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57wt.％；所述交联剂为N,N,N
′
,N
′‑
四甲基甲二胺(TMMDA)、N,N,N
′
,N
′‑
四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N
′
,N
′‑
四甲基
‑
1,6
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己二胺(TMHDA)中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的碱性阴离子交换膜，其特征在于，所述咪唑鎓盐晶体采用低温真空法合成，包括以下步骤：(1)金属有机框架材料处于真空状态；(2)在低温环境下，将4,5
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二取代咪唑鎓盐与对氯甲基苯乙烯的混合液与金属有机框架材料混合，搅拌反应；(3)离心，干燥，得到咪唑鎓盐晶体。5.根据权利要求4所述的碱性阴离子交换膜，其特征在于，步骤(1)中真空状态的真空度为
‑
0.6～
‑
1.0MPa；步骤(2)中低温反应温度为
‑
20～
‑
10℃，搅拌时间为48
‑
96h；所述金属有机框架晶体材料、4,5
‑
二取代咪唑鎓盐、对氯甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝金凯，张洪杰，邵志刚，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：