宽分子量分布异烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物制备领域，公开了一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法、由该方法制得的宽分子量分布异烯烃共聚物。所述方法包括以下步骤：在低温阳离子聚合反应条件下和稀释剂的存在下，引发剂溶液与至少一种异烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触反应；所述引发剂溶液包括至少一种提供碳阳离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种含有苯乙烯的大分子引发剂。该方法制得的异烯烃共聚物具有高的重均分子量以及宽的分子量分布，并且制备过程中副产物少、链转移现象显著减小。链转移现象显著减小。

【技术实现步骤摘要】
宽分子量分布异烯烃共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚烯烃聚合领域，具体地，涉及一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法、由该制备方法制得的宽分子量分布异烯烃共聚物。

技术介绍

[0002]异烯烃共聚物是指C4
‑
C7异烯烃单体与其他单体共聚得到的共聚物，其中常用的异烯烃共聚物为丁基橡胶，丁基橡胶具有良好的气密性和优异的综合性能，是轮胎工业中的一种重要原料。工业生产通常采用淤浆聚合或者是溶液聚合生产丁基橡胶，但是得到的丁基橡胶分子量分布偏窄。
[0003]采用淤浆聚合的方式生产丁基橡胶，涉及到的一个重要问题就是丁基橡胶的加工性能问题。经过多年的研究发现，丁基橡胶的加工性能实际上与分子量分布有重要的关系，在生产丁基橡胶时，除了要保证足够的重均分子量外，还需要保持合适的高低分子量部分的平衡，高分子量部分用于获得足够的生胶强度，而低分子量部分用以保证一定的应力松弛速率。对比发现，窄分子量分布的丁基橡胶在混炼机上容易破碎，加宽分子量分布可以消除这样的问题，而且混炼过程中也不再需要极端的混炼步骤就可以达到将炭黑均匀细致的分散，使制品具有更好的物理机械性能；具有宽分子量分布的丁基橡胶在加工过程中也具有更稳定的尺寸和形状。然而，聚合物在加工前的分子量分布极大地取决于聚合反应机理，确定的反应就已经决定了该聚合物的分子量分布特征。因此要实现加宽聚合物分子量分布的目的往往需要采取一些特殊的方法或者手段。
[0004]CN1427851A提供了一种生产宽分子量分布丁基橡胶的方法，在
‑<br/>100℃至
‑
50℃条件下，采用混合催化剂体系合成丁基橡胶，混合催化剂包括二氯乙基铝、二乙基氯化铝以及少量的铝氧烷。
[0005]US7893176B2提到一种通过添加剂控制异烯烃聚合物分子量分布的方法，其中的添加剂是含有氧分子或者是有机含氧化合物(如醇类、醚类、酮类、醛类、酯类)的物质，在此体系中还含有路易斯酸，引发剂，稀释剂等。得到异烯烃共聚物的分子量分布高于2.0。
[0006]CN100523018C提供了一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，该方法在卤代烃或烃类稀释剂中，复合催化剂溶液下，进行C4
‑
C7异烯烃单体均聚或者与其他单体共聚的反应，其中复合催化剂溶液为路易斯酸与添加剂的反应产物，添加剂选自醇类或者酚类、酰胺类、胺类或者吡啶类、羧酸酯类和酮类中的至少一种。此方法通过调节添加剂与三氯化铝的比例，可以在一定范围内调节产品的分子量分布。
[0007]上述加入添加剂的方式存在反应的副产物增多，链转移现象加剧等缺点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法及由该方法制得的宽分子量分布异烯烃，该制备方法制得的异烯烃共聚物具有高的重均分子量以及宽的分子量分布。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0010]在低温阳离子聚合物反应条件下和稀释剂的存在下，引发剂溶液与至少一种异烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触反应；
[0011]所述引发剂溶液包括至少一种提供碳阳离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种含有苯乙烯的大分子引发剂。
[0012]本专利技术第二方面提供一种由上述方法制得的宽分子量分布异烯烃共聚物。
[0013]通过上述技术方案，本专利技术提供的宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法以及由该方法制得的宽分子量分布异烯烃共聚物获得以下有益的效果：
[0014]本专利技术提供的宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法中，在常用的引发体系中引入苯乙烯的大分子接枝剂，聚合过程中可以得到一部分星型支化结构的丁基橡胶，该部分丁基橡胶具有高分子量使得丁基橡胶具有足够的强度，采用常规的引发体系就能够得到线性结构的丁基橡胶。
[0015]进一步地，本专利技术提供的宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法中，通过调节引发体系中可以提供碳正离子化合物与含有苯乙烯的大分子引发剂的比例，能够得到不同分子量分布的异烯烃
‑
共轭二烯烃共聚物。
[0016]更进一步地，本专利技术提供的宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法中，与传统的丁基橡胶聚合方法相比，本专利技术在聚合体系中引入氟烷烃作为稀释剂，聚合物粒子呈玻璃态，能够明显延长聚合釜的运行周期，能够在较高温度下合成丁基橡胶。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0019]在低温阳离子聚合物反应条件下和稀释剂的存在下，引发剂溶液与至少一种异烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触反应；
[0020]所述引发剂溶液包括至少一种提供碳阳离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种含有苯乙烯的大分子引发剂。
[0021]本专利技术中，在异烯烃共聚物的制备过程中，在常规的丁基橡胶引发体系中加入含有苯乙烯的大分子引发剂，能够明显提高异烯烃共聚物的重均分子量，得到宽分子量分布的异烯烃共聚物。
[0022]根据本专利技术，所述含有苯乙烯的大分子引发剂具有式I所示的结构：
[0023][0024]其中，式I中，n、m、a、b和h满足以下关系：n：(m+a+b)：h＝1：0.1
‑
1：1；0≤b/(m+a+b)≤80％。
[0025]本专利技术中，采用包含具有式I所示的含苯乙烯的大分子引发剂的引发剂溶液用于制备异烯烃共聚物，由于该大分子引发剂中各结构单元的含量满足上述特定的关系，使得该大分子引发剂能够起到接枝剂的作用，大分子引发剂中异戊二烯单元聚合以后形成的3,4
‑
结构能够起到引发剂的作用，进而制得高重均分子量且宽分子量分布的异烯烃共聚物。
[0026]本专利技术中，含苯乙烯的聚合物中各结构单元的含量参照文献“丁基锂引发苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯三嵌段共聚物的合成及其结构与性能表证[J].材料导报，2014，10：371”所记载的方法进行测试。
[0027]进一步地，n、m、a、b和h满足以下关系：n：(m+a+b)：h＝1：0.4
‑
0.8：1；5％≤b/(m+a+b)≤80％。
[0028]更进一步地，n、m、a、b和h满足以下关系：n：(m+a+b)：h＝1：0.5
‑
0.7：1；50％≤b/(m+a+b)≤70％时，由此获得的异烯烃共聚物具有更高的分子量和更宽的分子量分布。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽分子量分布异烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在低温阳离子聚合物反应条件下和稀释剂的存在下，引发剂溶液与至少一种异烯烃和至少一种共轭二烯烃进行接触反应；所述引发剂溶液包括至少一种提供碳阳离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种含有苯乙烯的大分子引发剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有苯乙烯的大分子引发剂具有式I所示的结构：其中，式I中，n、m、a、b和h满足以下关系：n：(m+a+b)：h＝1：0.1
‑
1：1；0≤b/(m+a+b)≤80％；优选地，式I中，n、m、a、b和h满足以下关系：n：(m+a+b)：h＝1：0.4
‑
0.8：1；5％≤b/(m+a+b)≤80％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述含有苯乙烯的大分子引发剂的重均分子量为1,000
‑
100,000，分子量分布为1
‑
3。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的制备方法，其中，所述提供碳正离子的化合物具有式II所示的结构：其中，式II中，R4、R5和R6各自为C1‑
C4烷基或苯基，X为卤素；优选地，所述提供碳正离子的化合物选自叔丁基氯和/或2
‑
氯
‑
2,4,4
‑
三甲基戊烷。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的制备方法，其中，所述路易斯酸选自三氯化铝、四氯化钛、三氟化硼和二氯乙基铝中的至少一种；优选为二氯乙基铝。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的制备方法，其中，以所述引发剂溶液的总重量计，所述提供碳阳离子的化合物的浓度为0.001
‑
0.1mol/L；所述含有苯乙烯的大分子引发剂的浓度为0.0001
‑
0.01mol/L；所述路易斯酸的浓度为0.0001
‑
0.1mol/L。7.根据权利要求1
‑
6中任意一项所述的制备方法，其中，所述稀释剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张雷，孟伟娟，邓征威，邱迎昕，但雪峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：