一种硅@碳-石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种硅@碳

【技术实现步骤摘要】
一种硅@碳
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石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池


[0001]本专利技术属于锂二次电池
，具体涉及一种硅@碳
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石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池。

技术介绍

[0002]为了满足对超高能量密度日益增长的需求电池具有快速充电和放电能力，下一代高能量密度二次电池需要开发安全性高、大规模应用、成本低（如电动汽车和混合动力汽车电动汽车）的电池（LIB），这需要高容量具有长循环寿命和优良速率性能的电极材料。由于硅负极材料具有4200 mAh/g的理论比容量和地球储量丰富，硅被认为是最有前途的材料之一。然而，硅颗粒受到在锂化过程中从集电器中粉碎和掉落、由于其体积变化巨大（>300%），导致脱锂过程，导致粒子间失去电接触。同时，它可能导致重复形成电极表面的固体电解质界面。这就是硅阳极容量衰减快，循环性能差的主要原因。
[0003]特别是硅纳米/微米颗粒负极材料，由于硅纳米材料的合成方法相对复杂，它们通常价格昂贵，难以大规模生产。体积膨胀期时，硅微米颗粒负极材料其更容易发生颗粒分离、机械断裂，循环稳定性远不如硅纳米颗粒负极材料。
[0004]开发硅/石墨、硅/碳、硅氧、构建多孔硅负极以及使用聚合物粘合剂等应对策略，能改善硅微米颗粒负极材料在高电流密度下较大的体积膨胀以及降低强拉伸应力对极片上膜片层的负面作用，然而，在大多数研发中：硅负极材料仅与石墨负极材料简单混合得到混合负极材料，利用低膨胀的石墨来中和高膨胀的硅负极材料，因此看来混合负极材料整体的膨胀现象不明显，但并没有解决混合负极材料中硅负极材料高膨胀特性；聚合物粘合剂能与表面的羟基紧密结合硅颗粒，但大部分添加的为电化学惰性聚合物材料，功能单一；在提高硅负极固有导电性差的问题上，添加的导电材料仅在物理上与硅负极材料混合，来增加含硅负极材料的导电性，并没有对硅负极活性材料以及极片的结构性能产生积极影响，容易导致在放电过程中因体积膨胀容易失去与硅颗粒的电接触能力。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种硅@碳
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石墨复合负极材料、复合层负极片及其二次电池，本专利技术提供的硅@碳
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石墨复合负极材料解决了混合负极材料中硅负极材料高膨胀问题。
[0006]本专利技术提供了一种硅@碳
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石墨复合负极材料，所述硅@碳
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石墨复合负极材料为具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料形成的混合负极材料；所述具有包覆层的硅@碳负极材料包括硅@碳负极材料以及依次包覆于所述硅@碳负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；所述具有包覆层的石墨负极材料包括石墨负极材料以及依次包覆于石墨负极材料表面的碳酸盐层和碳化层。
[0007]优选的，所述硅@碳
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石墨复合负极材料的粒度<50μm，硅@碳
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石墨复合负极材料中
碳含量在1~95%，pH在7~12.5之间。
[0008]本专利技术还提供了一种硅@碳
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石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳
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石墨复合负极材料。
[0009]优选的，所述硅@碳负极材料含碳纳米硅材料、含碳微米硅材料、含碳SiOx材料、SiOx与碳复合材料、硅纳米线与碳复合材料、硅微米线与碳复合材料中的至少一种；所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种；所述碳酸盐选自Al2（CO3）3、MgCO3、Li2CO3、NiCO3或CoCO3中的一种或多种；所述硅@碳负极材料、石墨负极材料、碳酸盐的质量比为2~100：5~200：0.1~15。
[0010]优选的，所述气态有机物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。
[0011]优选的，所述加热碳化的温度为400~900℃，时间为4~24h。
[0012]本专利技术还提供了一种用于含硅负极片的改性添加剂，所述改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到；所述第二粘结物质为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下加热制备而成；所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
[0013]本专利技术还提供了一种复合层负极片，包括：集流体；复合于所述集流体表面的主体层，所述主体层由硅@碳
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石墨复合负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成；复合于所述主体层的保护层，所述保护层由石墨负极材料、第一粘结物质和改性添加剂制备而成。
[0014]优选的，所述主体层的层厚度≥保护层的层厚度，15μm≤主体层的层厚度+保护层的层厚度≤550μm；所述复合层负极片的压实密度控制在1.35~1.85g/cc；所述负极集流体为铜箔、紫铜箔、多孔铜箔、泡沫镍/铜箔、镀锡锌铜箔中的一种或几种。
[0015]优选的，所述主体层与保护层中的第一粘结物质独立的为丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚甲基丙烯酰、聚酰胺、聚酰亚胺等的一种或多种。
[0016]优选的，所述主体层与保护层中的改性添加剂由第二粘结物质与改性导电材料原位键合得到；所述第二粘结物质为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的一种或多种；
所述改性导电材料由导电材料、三乙醇胺和溶剂在通氮气的条件下加热制备而成；所述导电材料选自簇状团聚碳、纤维状团聚碳、导电碳微米纤维、导电碳纳米纤维中的一种或多种。
[0017]本专利技术还提供了一种二次电池，包括上述复合层负极片。
[0018]与现有技术相比，本专利技术提供了一种硅@碳
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石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳
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石墨复合负极材料。本专利技术提供的硅@碳
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石墨复合负极材料能有效地减缓在充放电循环过程中的膨胀与收缩应力，控制容量衰减，电池容量保持率较高和循环稳定。
附图说明
[0019]图1为本专利技术提供的硅@碳
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石墨复合负极材料中具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料的结构示意图；图2为本专利技术提供的具体实施方式中制备的改性添加剂的示意图；图3为实施例5制备的硅@碳
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石墨复合负极材料的SEM图；图4为复合层负极片剥离力情况。
具体实施方式
[0020]本专利技术提供了一种硅@碳
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石墨复合负极材料，所述硅@碳
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石墨复合负极材料为具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅@碳
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石墨复合负极材料，其特征在于，所述硅@碳
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石墨复合负极材料为具有包覆层的硅@碳负极材料和具有包覆层的石墨负极材料形成的混合负极材料；所述具有包覆层的硅@碳负极材料包括硅@碳负极材料以及依次包覆于所述硅@碳负极材料表面的碳酸盐层和碳化层；所述具有包覆层的石墨负极材料包括石墨负极材料以及依次包覆于石墨负极材料表面的碳酸盐层和碳化层。2.根据权利要求1所述的硅@碳
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石墨复合负极材料，其特征在于，所述硅@碳
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石墨复合负极材料的粒度<50μm，硅@碳
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石墨复合负极材料中碳含量在1~95%，pH在7~12.5之间。3.一种如权利要求1或2所述的硅@碳
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石墨复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅@碳负极材料、石墨负极材料和碳酸盐混合后，在非氧气氛条件下，通入气态有机物进行加热碳化，得到硅@碳
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石墨复合负极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅@碳负极材料含碳纳米硅材料、含碳微米硅材料、含碳SiOx材料、SiOx与碳复合材料、硅纳米线与碳复合材料、硅微米线与碳复合材料中的至少一种；所述石墨负极材料为人造石墨片、人造石墨球、人造多孔石墨、改性天然石墨片、改性天然石墨球、改性多孔天然石墨中的一种或多种；所述碳酸盐选自Al2（CO3）3、MgCO3、Li2CO3、NiCO3或CoCO3中的一种或多种；所述硅@碳负极材料、石墨负极材料、碳酸盐的质量比为2~100：5~200：0.1~15。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述气态有机物选自甲醛、乙醛、丙醛、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或丙醇中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热碳化的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐文，张传健，江柯成，于清江，刘娇，
申请(专利权)人：江苏正力新能电池技术有限公司，
类型：发明
国别省市：