一种电催化合成过氧化氢的镍氮掺杂碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术为一种电催化合成过氧化氢的镍氮掺杂碳材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：以炭黑为原材料，先经过浓酸氧化炭黑，赋予炭黑一定的含氧官能团；再进行水热化合，利用特定的有机配体，在氧化炭黑上合成特定配位结构的金属中心镍

【技术实现步骤摘要】
一种电催化合成过氧化氢的镍氮掺杂碳材料及其制备方法


[0001]本专利技术为一种电催化合成过氧化氢的镍氮掺杂碳材料及其制备方法，属于催化材料合成


技术介绍

[0002]过氧化氢作为一种生活中常见且重要的工业化学品之一，被广泛用作氧化剂和漂白剂，还有其他各种各样的用途。目前，全球每年生产超过220万吨H2O2，主要采用蒽醌氧化法间接生产，这是一种能源密集型工艺，涉及到氢化、氧化、净化和萃取四个复杂的耗能过程，将不可避免的产生大量的有机废料；同时，过氧化氢是在碱性溶液中生成的，其在碱性溶液中很容易分解成水，因此不方便长途运输。因此限制了H2O2作为可持续和低成本绿色氧化剂的潜力和发展。此外，人们研究了通过热催化H2和O2直接合成H2O2作为替代路线，希望解决蒽醌氧化方法的缺点。然而，这种热催化途径的成本同样高昂，并且存在潜在的危险
‑
H2/O2混合物的潜在爆炸性和催化过程中H2O2的不稳定性，使这一过程极不安全且效率低下。
[0003]因此，为了解决或规避这些方法所带来的的缺点和限制，以探究出一种高效且简便的合成方法来大规模制备过氧化氢。近来，科学家们付出了巨大的努力。氧电化学策略被认为是一种具有潜在发展潜力的以生产H2O2的替代方法。该方法在可再生电能的环境中，经由氧化还原反应(ORR)具有选择性的生成H2O2。该方法直接经由两电子途径直接生成过氧化氢。相比，电化学法合成过氧化氢具有以下优点：(1)室温常压下反应条件温和；(2)可再生电力作为不消耗化石燃料的能源；以及(3)从水和空气开始的绿色先驱。虽然氧电催化策略更环保、更经济，但目前该方法仍存在一些局限性。为了能高效的利用两电子氧还原反应(ORR)合成H2O2，往往需要一种高活性低成本的电催化剂，能选择性地将O2还原为H2O2而不是H2O。为此开发了许多2e
‑
ORR催化剂，如贵金属、金属合金和碳基材料等。然而，对于前期研究中具有高催化活性的往往是一些贵金属材料，如：Au
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Pt
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Ni合金、Pt/硫掺杂碳和Au
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Pd纳米合金等。虽然电催化过程过电位小，H2O2选择性高；但是，贵金属的大规模应用更受其高昂的成本和稀缺性的制约。虽然碳基材料具有成本低、导电性好、稳定性好等优点，被认为是一种很有前途的电催化材料。然而，大多数碳基材料主要运用于四电子过程。比如，碳负载金属单原子催化剂(SAC)最近成为ORR催化剂开发的一个热门新途径，以MN4活性中心(如Fe
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N4、Ni
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N4和Co
‑
N4位点)的金属单原子碳基材料往往具有优异的四电子性能，即可以高效的催化还原氧为水。因此急需开发有利于过氧化氢生成的选择催化两电子过程的碳基催化剂。
[0004]得益于MN4结构的四电子过程启发，研究发现均相催化中，某些金属
‑
席夫碱催化剂可以选择性地将O2还原为H2O2。事实上，许多均相金属席夫碱电催化剂在低过电位下提供良好的H2O2选择性。此类金属席夫碱催化剂通常包含由两个O原子和两个N原子(即四齿M
‑
N2O2配位)配位的金属中心。然而，这些均相催化剂通常需要有机反应介质来适应间歇式(如H电池)电解系统的质量传输限制。此外，由于O2在大多数电解质中的溶解度较低，很难获得
高的H2O2生成速率，而回收均相催化剂的困难是进一步的限制。同时值得注意的是，过氧化氢歧化反应(PDR)，即2HO2‑
→
2OH
‑
+O2，尤其是在过渡金属的存在下有利地发生，这很可能导致H2O2生产效率的急剧降低。因此，通过合理的材料设计和可控的合成，人们提出了各种策略，包括过渡金属的碳层涂层保护和表面工程来解决这个问题。然而，由于ORR的竞争性4e
‑
途径，H2O2生成的选择性(通常小于50％)仍然不令人满意。与贵金属相比，以过渡金属为基础的催化剂，如钴和铁试剂，也被研究作为生产过氧化氢反应的低成本催化剂候选者。然而，过渡金属通常对过氧化氢的生产表现出较差的选择性，并且易受长期操作的影响。
[0005]氧电催化实质在于反应位点与O物种之间的适当结合强度。反应位点和O物种之间的强相互作用很容易使O2分子离解并将选择性导向H2O，而太弱的相互作用可能会产生很高的反应势垒以克服。因此，需要对此进行研究，寻求一种适合的强度来较好的实现氧电催化。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种电催化合成过氧化氢的镍氮共掺杂碳材料及其制备方法。在该方法中，以商用炭黑为碳基质，选择具有特殊结构的2,5
‑
吡啶羧酸作为有机配体，在水热环境下合成具有特定配位结构的金属中心镍
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有机配体化合物；再以简单的一步低温碳化步骤，制备出就有高度均匀分散的有特定键合的镍氮共掺杂的改性碳基材料。该合成方法全过程并不需要多步高温处理，也不涉及繁琐的后续处理步骤，大大简化了工艺路线，降低了成本且具有极强的普适性；制备的非贵金属碳基材料表现出高效的过氧化氢选择性，以及有效克服了均相催化剂的缺点；同时，为设计具有定制结构的材料提供了新思路，表现出巨大的潜在的实用价值。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：
[0008]一种电催化合成过氧化氢的镍氮共掺杂碳材料，该材料以商用炭黑为原材料，先经过浓酸氧化炭黑，赋予炭黑一定的含氧官能团；再加入特定的有机配体和六水硝酸镍进行水热反应，利用在氧化炭黑上合成特定配位结构的金属中心镍
‑
有机配位化合物；最后通过低温碳化，制备得到特定键合的镍氮共掺杂碳材料。
[0009]作为本申请中一种较好的实施方式，所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸或其混合物，浓酸的浓度为3
‑
8mol L
‑1，炭黑的质量g与浓酸溶液的体积ml的比例关系为1:10～100；所述的特定有机配体为2,5
‑
吡啶羧酸。
[0010]作为本申请中一种较好的实施方式，所述水热反应的条件为：150℃～220℃下水热反应6～12h；低温碳化的温度为280～400℃，时间为1～3h。
[0011]一种电催化合成过氧化氢的镍氮共掺杂碳材料的方法，该方法包括以下具体步骤：
[0012]1)氧化炭黑的制备将原料炭黑分散于浓酸溶液中；然后转移至水热反应釜中进行水热反应；待反应釜冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀，并在60～100℃下真空干燥过夜，得到氧化炭黑；
[0013]作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中水热反应的条件为：100℃～150℃下水热反应12～24h。优选将离心收集的黑色沉淀在80℃下真空干燥过夜。
[0014]2)水热前驱产物的制备称取步骤1)制备的氧化炭黑于反应釜中，并加入去离子水
进行超声分散；然后将2,5
‑
吡啶羧酸加入反应釜中并进行搅拌0.5～2h；再将一定量的六水硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化合成过氧化氢的镍氮共掺杂碳材料，其特征在于：该材料以商用炭黑为原材料，先经过浓酸氧化炭黑，赋予炭黑一定的含氧官能团；再加入特定的有机配体和六水硝酸镍进行水热反应，利用在氧化炭黑上合成特定配位结构的金属中心镍
‑
有机配位化合物；最后通过低温碳化，制备得到特定键合的镍氮共掺杂碳材料。2.如权利要求1所述的镍氮共掺杂碳材料，其特征在于，所述的浓酸为浓硫酸、浓硝酸或其混合物，浓酸的浓度为3
‑
8mol L
‑1，炭黑的质量g与浓酸溶液的体积ml的比例关系为1:10～100；所述的特定有机配体为2,5
‑
吡啶羧酸。3.如权利要求2所述的镍氮共掺杂碳材料，其特征在于，所述水热反应的条件为：150℃～220℃下水热反应6～12h；低温碳化的温度为280～400℃，时间为1～3h。4.如权利要求1
‑
3中任意一项权利要求所述镍氮共掺杂碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)氧化炭黑的制备将原料炭黑分散于浓酸溶液中；然后转移至水热反应釜中进行水热反应；待反应釜冷却至室温，通过离心收集黑色沉淀，并在60～100℃下真空干燥过夜，得到氧化炭黑；2)水热前驱产物的制备称取步骤1)制备的氧化炭黑于反应釜中，并加入去离子水进行超声分散；然后将2,5
‑
吡啶羧酸加入反应釜中并进行搅拌0.5～2h；再将一定量的六水硝酸镍加入反应釜中并搅拌30
±
5min；最后在150℃～220℃的温度条件下恒温水热6
‑
12h后将反应釜冷却；待反应釜冷却至室温，通过离心收集产物，得到Ni
‑
PDCH@OCB水热前驱产物；3)一步低温碳化处理将步骤2)得到的水热前驱产物置于玛瑙研钵中物理研磨均匀，并盛放于陶瓷坩埚中，在氮气保护下，于管式炉中，按1～5℃min
‑1的升温速率升温，于280～400℃的条件下恒温1～3h后进行自然冷却，待管式炉自然冷却至室温，取出碳化产物，进而分别得到Ni
‑
PDCH@OCB。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中水热反应的条件为：100℃～150℃下水热反应12～24h。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，氧化炭黑的质量g与去离子水的体...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷英，岳斌，林亮，谢华明，杨倩，刘茜沅，
申请(专利权)人：四川卡本新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：