一种有机混合导体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种有机混合导体及其制备方法和应用，所述有机混合导体包括锂盐和通式1所示的聚(3

【技术实现步骤摘要】
一种有机混合导体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂电池
，涉及一种有机混合导体及其制备方法和应用，具体涉及一种有机混合导体、其制备方法、正极极片和固态锂二次电池。

技术介绍

[0002]对于传统的液态锂离子电池，单纯地依靠对电池结构和制备工艺的优化很难满足社会对具有更高能量密度和安全性的能量存储器件的需求。因而，开发下一代电池化学体系成为制备具有高比能和安全性电池的必由之路。其中，使用金属锂作为负极并搭配高电压正极材料的可充电锂金属电池被认为是一种最有前景的高能密度能量存储器件。然而，传统的电解液会导致锂粉化，并在电化学条件下不可控的导致锂枝晶的形成和死锂产生。相比之下，使用固态电解质的固态锂二次电池能够很好地克服上述问题。但是，使用聚偏氟乙烯/导电炭/正极活性材料制备的传统正极极片属于固态多孔电极。在液态锂离子电池中，正极极片得益于电解液的浸润才能够实现良好的电子和离子传输。然而，对于固态锂二次电池，固态电解质与正极极片的接触属于固
‑
固接触。因为常用的聚偏氟乙烯等粘结剂的离子电导率非常低，除了正极极片表层与固态电解质接触的活性材料部分，其内层的大部分活性材料的锂离子传输将面临较大困难，进而影响固态锂二次电池的整体性能。而直接向原有的正极浆料中加入离子导电剂的方式不但会降低正极极片中活性材料质量占比，也无法保证能够明显改善正极极片的离子导电性。
[0003]因此，对于固态锂二次电池，其正极极片的组分结构需要重新调配。调配的目标是在保证正极极片中活性物质的质量占比的前提下，同时使正极极片具有更高的离子导电性。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种有机混合导体及其制备方法和应用，具体提供一种有机混合导体、其制备方法、正极极片和固态锂二次电池。本专利技术提供的有机混合导体包括单甲氧基聚乙二醇接枝的聚噻吩聚合物和锂盐，这种有机混合导体具有良好的离子/电子电导率，对正极活性材料和集流体有良好的粘附能力。相比于传统的聚偏氟乙烯/导电炭/正极活性材料，由有机混合导体/正极活性材料制备的正极极片并组装的固态锂二次电池具有更高的电池循环性能。
[0005]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种有机混合导体，所述有机混合导体包括锂盐和通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩：
[0007][0008]通式1中，m为聚合物链中的重复单元个数，m的取值为1
‑
100的整数(例如1、3、5、8、10、13、15、18、20、23、25、28、30、33、35、38、40、43、45、48、50、53、55、58、60、63、65、68、70、73、75、78、80、83、85、88、90、93、95、98或100等)，n为乙氧基重复单元的个数，n的取值为1
‑
8的整数(例如1、2、3、4、5、6、7或8)。
[0009]本专利技术提供的有机混合导体既具有良好的电子和离子电导率，又具有一定的粘结性，可以取代传统正极中的聚偏氟乙烯和导电炭，保证正极活性物质的质量占比；本专利技术通过调节通式1所示聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩中的侧链长度以及主链的聚合度，能够实现有机混合导体的离子和电子电导率的调变，从而制备出不同性能的固态锂二次电池正极；相比于传统的偏氟乙烯/导电炭/正极活性材料正极，本专利技术提供的有机混合导体用于固态锂二次电池正极，能够显著地提高固态锂二次电池的循环性能。
[0010]优选地，所述通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩为3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体的质子酸催化聚合产物。
[0011]优选地，所述通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩通过以下制备方法制备得到：
[0012](1)3
‑
甲氧基噻吩与寡聚单甲氧基封端的聚乙二醇反应，生成3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体；
[0013](2)3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体发生聚合反应，得到所述聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩。
[0014]制备路线如下：
[0015][0016]优选地，步骤(1)所述3
‑
甲氧基噻吩与寡聚单甲氧基封端的聚乙二醇的摩尔比为1:(1
‑
4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
[0017]优选地，步骤(1)所述反应的催化剂包括硫酸氢钠。
[0018]优选地，步骤(2)所述聚合反应的催化剂包括质子酸。
[0019]优选地，所述质子酸包括氯化氢、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或杂多酸(例如磷钨酸等)中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，n的取值为3
‑
6的整数。
[0021]优选地，所述锂盐包括二氟磷酸锂(LiPF2O2)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟硼酸锂(LiBF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、双(二氟磺酰亚胺)锂(LiFSI)、二草酸硼酸
锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或丙二酸草硼酸锂(LiMOB)中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，所述锂盐与所述通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩中的乙氧基的摩尔比为1:1
‑
1:100，例如1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100等。
[0023]第二方面，本专利技术提供一种第一方面所述的有机混合导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0024]将通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩溶于有机溶剂，然后加入锂盐，除去有机溶剂，得到所述有机混合导体。
[0025]优选地，所述有机溶剂包括氯仿。
[0026]或者，将通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩和锂盐混合，固相研磨，得到所述有机混合导体。
[0027]第三方面，本专利技术提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置于所述集流体上的涂层，所述涂层的材料包括正极活性材料和如第一方面所述的有机混合导体。
[0028]优选地，所述正极活性材料含有锂、铁、钴、镍、锰、铝或磷元素中的任意一种或至少两种的组合，其中正极活性材料经过铝、镁、锆、钛、钪、镧、镍、锰、钇或锶中的一种或至少两种元素掺杂或者包覆。
[0029]优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂、钴酸锂(LCO)、锰酸锂、镍钴锰三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机混合导体，其特征在于，所述有机混合导体包括锂盐和通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩：通式1中，m的取值为1
‑
100的整数，n的取值为1
‑
8的整数。2.根据权利要求1所述的有机混合导体，其特征在于，所述通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩为3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体的质子酸催化聚合产物；优选地，所述通式1所示的聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩通过以下制备方法制备得到：(1)3
‑
甲氧基噻吩与寡聚单甲氧基封端的聚乙二醇反应，生成3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体；(2)3
‑
单甲氧基聚乙二醇基噻吩单体发生聚合反应，得到所述聚(3
‑
单甲氧基聚乙二醇基)噻吩。3.根据权利要求2所述的有机混合导体，其特征在于，步骤(1)所述3
‑
甲氧基噻吩与寡聚单甲氧基封端的聚乙二醇的摩尔比为1:(1
‑
4)；优选地，步骤(1)所述反应的催化剂包括硫酸氢钠；优选地，步骤(2)所述聚合反应的催化剂包括质子酸；优选地，所述质子酸包括氯化氢、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或杂多酸中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的有机混合导体，其特征在于，n的取值为3
‑
6的整数。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的有机混合导体，其特征在于，所述锂盐包括二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(二...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨冰筱，沈炎宾，陈立桅，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：