一种采用耦合膜技术制备的电池级碳酸锂及其方法技术

本发明专利技术公开了一种采用耦合膜技术制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：(1)预处理：稀释盐湖提钾卤水并去除杂质，调节pH值；(2)纳滤：进料液中大部分Mg

【技术实现步骤摘要】
一种采用耦合膜技术制备的电池级碳酸锂及其方法


[0001]本专利技术涉及膜分离领域，尤其涉及一种采用耦合膜技术制备的电池级碳酸锂及其方法。

技术介绍

[0002]锂及其化合物具有许多工业应用，包括核聚变、制药工业、冶金工业、化学工业等。近年来，电子产品、电动汽车、可充电锂离子电池等新能源产业的发展极大地拉升锂原料市场需求，使全球对锂资源需求不断增加，锂资源成为重要战略资源。目前，海水中亚ppm级锂离子浓度太低，提取难度大、耗能高，经济上并不可行。我国盐湖卤水中锂资源储量丰富，若对盐湖锂资源进行高效提取，将有助于推动新能源产业发展并提高我国锂电池及下游产业链的国际竞争力。值得注意的是，目前青海盐湖卤水中成分复杂(包含Mg
2+
/Li
+
/Na
+
/K
+
/Cl
‑
/硼酸根等)，尤其是高镁锂比盐湖卤水会导致锂离子提取过程能耗增加，并且限制锂离子回收纯度。因此，建立高锂镁分离选择性、高通量、低能耗的提锂新工艺，并为盐湖锂资源提取提供理论支撑对我国锂资源的供应能力、锂资源储备和可持续发展具有重要战略意义。
[0003]在南美“锂三角”(智利、阿根廷和玻利维亚)，采用“石灰
‑
苏打
‑
蒸发”工艺处理低镁锂比卤水(0.1～10)可回收80％的锂资源。中国盐湖卤水中存有超过80％的锂资源，仅青海盐湖水中碳酸锂储量就超过1000万吨。但是中国青海盐湖水镁锂比高达40
‑
300，考虑到固体废弃物成本、效率低、环境负面影响等，传统“石灰
‑
苏打
‑
沉淀”的锂提取工艺是不可行的。锂镁分离的困难在于：他们具有相似离子半径(包括裸态和水合态)，例如锂离子和镁离子的水合半径分别为0.38nm和0.43nm；在纳滤过程中，高镁离子含量(高于100g/L)导致设备需要克服远高于常规纳滤膜操作压力范围的渗透压差。针对我国青海盐湖卤水高镁低锂特点，膜技术展现出独特优势，纳滤和电渗析是目前最常见的两种膜分离提锂技术。
[0004]目前，从高镁锂比盐湖卤水中提锂的两个关键问题分别是降低镁锂比和浓缩锂(达到10g/L)。目前常见的纳滤技术可有效降低镁锂比，但是通常需要多级纳滤膜过程，并且需要额外的反渗透过程或电渗析过程对产品进行浓缩，这会增加设备占地面积和过程能耗。选择性电渗析过程可以用于降低镁锂比，但是盐湖高镁锂比和高镁浓度会降低单价选择性膜在选择性电渗析过程中的使用寿命和分离效率，并且能耗非常高。此外，目前选择性电渗析过程中淡化室和浓缩室的体积一样，因此，浓缩倍率有限，仅适用于锂镁分离。总而言之，纳滤膜适合处理高镁锂比的盐湖水，而选择性电渗析更适用于处理低镁锂比的盐湖水。

技术实现思路

[0005]为了充分利用纳滤与选择性电渗析的优势，我们首先利用纳滤过程处理高镁锂比盐湖卤水移除大部分的镁离子得到低镁锂比的纳滤产水，然后在多级选择性电渗析过程中通过设计淡化室与浓缩室的体积比并利用单价选择性阳离子交换膜的单价选择性进一步降低镁锂比实现锂的提纯和浓缩。具体方法如下。
[0006]一种采用耦合膜技术制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
[0007]步骤(1)预处理：向盐湖提钾卤水中注入淡水对其进行稀释，经过前期预处理除去不溶性固体和有机污染物，稀释后调节盐湖提钾卤水的pH值得到稀释卤水，作为纳滤的进料液；
[0008]步骤(2)纳滤：稀释卤水作为进料液注入具有一价离子分离功能的纳滤膜组件，进料液中大部分Mg
2+
被截留，Li
+
通过纳滤膜，实现镁锂分离并得到低镁锂比的纳滤渗出液，并作为第一级选择性电渗析器的进料液，纳滤渗余液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；
[0009]步骤(3)第一级选择性电渗析：纳滤渗出液作为进料液进入第一级选择性电渗析器，第一级选择性电渗析器的淡化室和浓缩室之间是单价选择性阳离子交换膜，进料液注入淡化室，进料液中的Mg
2+
被单价选择性阳离子交换膜截留，Li
+
可以通过单价选择性阳离子交换膜进入浓缩室得到第一级选择性电渗析浓缩液，并用作第二级选择性电渗析的进料液，同步实现锂的初步提纯和浓缩，淡化室中的第一级选择性电渗析淡化液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；
[0010]步骤(4)第二级选择性电渗析：第一级选择性电渗析浓缩液作为进料液进入第二级选择性电渗析器，第二级选择性电渗析器的结构与第一级选择性电渗析器结构相同，进料液注入淡化室，进料液中的Mg
2+
被单价选择性阳离子交换膜截留，而Li
+
可以通过单价选择性阳离子交换膜进入浓缩室得到第二级选择性电渗析浓缩液，实现锂的深度提纯和浓缩，淡化室中的第二级选择性电渗析淡化液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；
[0011]步骤(5)得到产品：将Na2CO3加入第二级选择性电渗析浓缩液中，锂以Li2CO3的形式沉淀，对沉淀物清洗干燥得到Li2CO3产品。
[0012]本专利技术工艺流程图见图1。
[0013]步骤(1)中所述前期预处理时，利用超滤和保安过滤器去除水中的不溶性固体和有机污染物，所述盐湖提钾卤水的稀释倍数为5～20倍，稀释后锂离子的含量不低于0.2g/L，并利用HCl和NaOH调节稀释卤水的pH，调节后的pH为3～10。
[0014]步骤(2)中所述纳滤膜为NF90、NF270、DK纳滤膜或聚哌嗪酰胺纳滤膜，所述纳滤渗出液镁锂比低于3:1，且锂的浓度高于0.2g/L。
[0015]步骤(3)和步骤(4)中所述淡化室与浓缩室的体积比为1～20:1。运行过程的理想状态下，淡化室的阳离子会全部迁移到浓缩室，以淡化室体积与浓缩室体积比例10:1为例，当淡化室的体积是浓缩室体积的10倍，到运行终点时，浓缩室中阳离子的浓度可以达到淡化室的10倍。操作过程简单，仅需控制淡化室与浓缩室的体积即可实现锂离子浓缩。
[0016]步骤(3)和步骤(4)中单价选择性阳离子交换膜为CSO膜、CIMS膜或多酚/聚乙烯亚胺荷正电组装膜，其中多酚/聚乙烯亚胺荷正电组装膜为没食子酸/聚乙烯亚胺荷正电组装膜、焦性没食子酸/聚乙烯亚胺荷正电组装膜、咖啡酸/聚乙烯亚胺荷正电组装膜或原儿茶酸/聚乙烯亚胺荷正电组装膜，电渗析电流密度为1～20mA
·
cm
‑2，调节流速为10～100LPH，浓缩室中为NaCl溶液，浓度为0.1～1.0g/L，极室中为Na2SO4溶液，浓度为10～30g/L，调节淡化室的pH值至3～10。
[0017]步骤(3)中第一级选择性电渗析浓缩液中锂的纯度不低于87％，且锂的浓度不低
于2g/L。
[0018]步骤(4)中第二级选择性电渗析浓缩液中锂的纯度不低于99％，且锂的浓度不低于5g/L。
[0019]步骤(5)中所选用的去离子水电导率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用耦合膜技术制备电池级碳酸锂的方法，包括以下步骤：步骤(1)预处理：稀释盐湖提钾卤水并去除杂质，调节pH值后将其作为纳滤的进料液；步骤(2)纳滤：稀释卤水作为进料液注入具有一价离子分离功能的纳滤膜组件，进料液中Mg
2+
被截留，Li
+
通过纳滤膜，得到低镁锂比的纳滤渗出液，将其作为第一级选择性电渗析器的进料液，纳滤渗余液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；步骤(3)第一级选择性电渗析：纳滤渗出液作为进料液进入第一级选择性电渗析器，第一级选择性电渗析器的淡化室和浓缩室之间是单价选择性阳离子交换膜，进料液注入淡化室，Mg
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被单价选择性阳离子交换膜截留，Li
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通过单价选择性阳离子交换膜进入浓缩室得到第一级选择性电渗析浓缩液，并用作第二级选择性电渗析的进料液，淡化室中的第一级选择性电渗析淡化液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；步骤(4)第二级选择性电渗析：第一级选择性电渗析浓缩液作为进料液进入第二级选择性电渗析器，第二级选择性电渗析器的结构与第一级选择性电渗析器结构相同，进料液注入淡化室，进料液中的Mg
2+
被单价选择性阳离子交换膜截留，Li
+
通过单价选择性阳离子交换膜进入浓缩室，得到第二级选择性电渗析浓缩液，淡化室中的第二级选择性电渗析淡化液回流至预处理装置，与步骤(1)中的稀释卤水混合；步骤(5)得到产品：将Na2CO3加入第二级选择性电渗析浓缩液中，锂以Li2CO3的形式沉淀，对沉淀物清洗干燥得到Li2CO3产品。2.根据权利要求1所述的一种采用耦合膜技术制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，所述淡化室与浓缩室的体积比为1～20:1。3.根据权利要求1所述的一种采用耦合膜技术制备电池级碳酸锂的方法，其特征在于，步骤(1)中所述前期预...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵路，王文广，张艳秋，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：