一种6-硝基-2-氧杂-6-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种6

【技术实现步骤摘要】
一种6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯及其制备方法


[0001]本专利技术属于化学合成领域，具体涉及一种新化合物6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯及其合成方法。

技术介绍

[0002]金刚烷是一种特殊的笼状结构，其很多衍生物广泛应用于医药、农药、兽药、功能材料、理论化学、航空航天和国防领域。而用氧原子或氮原子取代金刚烷骨架上的碳原子形成的氮杂金刚烷同样是一种用途广泛的笼状化合物，是很多药物、含能材料、有机催化剂、有机配体的核心骨架单元。例如，天然药物分子Dapholdhamine B便是以1
‑
氮杂金刚烷为骨架(Guo L D,J.Am.Chem.Soc.,2019,141,11713
‑
11720)；3
‑
甲基
‑4‑
氧杂
‑5‑
氮杂金刚烷在伯胺的氧化上表现出优异的选择性，可以作为高活性、高选择性的催化氧化反应催化剂(Yu J,Adv.Synth.Catal.,2015,357,1175
–
1180)。研究表明，用一个或多个氮原子代替金刚烷环上的碳原子，得到的多硝基氮杂金刚烷具有更好的爆轰性能。例如，2,6
‑
二氮杂金刚烷骨架用于合成一种新型高能量密度化合物2,4,4,6,8,8
‑
六硝基
‑
2,6
‑
二氮杂金刚烷(Zhang J,Org.Lett.,2018,20,7172
‑
7176)。金刚烷醇硝酸酯同样是重要的化合物。例如，2018年，等以金刚烷为原料合成出了金刚烷
‑
1,3,5,7
‑
四醇四硝酸酯(T M,ChemPlus Chem.,2018,83,61
‑
69)。同时含氧杂和氮杂的金刚烷骨架极少有研究。在1962年，Stetter首次完成了2
‑
氮杂
‑6‑
氧杂金刚烷的合成，用作氧化催化剂(H.Stetter,Ann.Chem.,1976,709,170
‑
172)。但目前为止，2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷二醇骨架及其硝基衍生物仍然未见报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种氧氮杂金刚烷衍生物6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯及其合成方法，具有较高的密度、能量和稳定性，而且该合成方法具有原料易得、操作简单、产率较高等优点。
[0004]实现本专利技术目的的技术解决方案为：
[0005]一种6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯，其结构如下：
[0006][0007]一种6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯的合成方法，包括：
[0008](1)将9
‑
氧杂双环[3.3.1]辛
‑
2,6
‑
二烯(1)与间氯过氧苯甲酸发生环氧化反应，制备3,8,11
‑
三氧杂四环[4.4.1.0
2,4
.0
7,9
]十一烷(2)的步骤；
[0009][0010](2)将3,8,11
‑
三氧杂四环[4.4.1.0
2,4
.0
7,9
]十一烷(2)与饱和氨气的甲醇溶液发生环合反应，制备2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇(3)的步骤；
[0011][0012](3)将2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇(3)在发烟硝酸和三氟乙酸酐的混酸体系中依次发生醇羟基硝化和N
‑
硝解反应制备目标产物6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯(4)的步骤。
[0013][0014]进一步的，步骤(1)中，环氧化反应在有机溶剂二氯甲烷存在下进行；9
‑
氧杂双环[3.3.1]辛
‑
2,6
‑
二烯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:2.4～3.0；环氧化反应温度为25～40℃；环氧化反应时间为20～36h。
[0015]进一步的，步骤(2)中，环合反应温度为110～140℃；环合反应时间为24～48h；2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇与氨气的摩尔比为1:40～50。
[0016]进一步的，步骤(3)中，发烟硝酸与三氟乙酸酐的体积比为1:1.5～2.0；反应温度为0～40℃；反应时间为4～6h；2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇与发烟硝酸的摩尔比为1:20～30。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：(1)原料易得、合成步骤简单、易于操作、收率高、易于放大制备；(2)该化合物结构对称，性能稳定，密度较高，氧平衡较好，有望用于医药和含能材料等领域。
附图说明
[0018]图1为本专利技术6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯的1H NMR谱图。
[0019]图2为本专利技术6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯的
13
C NMR谱图。
[0020]图3为本专利技术6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯的TG
‑
DSC谱图。
[0021]图4为本专利技术6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯，其特征在于，其结构如下：2.一种6
‑
硝基
‑2‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇二硝酸酯的合成方法，其特征在于，包括：(1)将9
‑
氧杂双环[3.3.1]辛
‑
2,6
‑
二烯(1)与间氯过氧苯甲酸发生环氧化反应，制备3,8,11
‑
三氧杂四环[4.4.1.0
2,4
.0
7,9
]十一烷(2)的步骤；(2)将3,8,11
‑
三氧杂四环[4.4.1.0
2,4
.0
7,9
]十一烷(2)与饱和氨气的甲醇溶液发生环合反应，制备2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇(3)的步骤；(3)将2
‑
氧杂
‑6‑
氮杂金刚烷
‑
4,8
‑
二醇(3)在发烟硝酸和三氟乙酸酐的混酸体系中依次发生醇羟基硝化和N
‑
硝解反应制备目标...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗军，刘运芝，李欢，周琪，张宇，朱隆懿，高媛，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：