甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用，属于甲基丙烯酸单体的制备技术领域。其制备方法包括：首先以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；然后将乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。本发明专利技术制备方法具有收率高、反应过程温和、后处理简便等优点，经过检测分析，本发明专利技术制备得到的产品符合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的组分特点，通过本发明专利技术方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。酰乙酰氧基乙酯的收率为80％以上。

【技术实现步骤摘要】
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及甲基丙烯酸单体的制备
，具体涉及一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯简称AAEM，其作为一种新型甲基丙烯酸酯类功能单体，可用来合成高固含的液体丙烯酸树脂以及低VOC工业和建筑涂料用丙烯酸乳液。AAEM可与胺和肼反应的特殊性能，使它成为自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体。AAEM还可以应用于乙酰乙酸聚合物，通过与金属离子鳌和作用交联，也可以用来生产不退色纤维(偶氮染料)用的乙酰乙酸聚合物，具有优异的应用性能。
[0003]目前已知的AAEM的合成方法主要有加成法和酯交换法，前者主要是以甲基丙烯酸羟乙酯和二乙烯酮为主要原料，在阻聚剂的存在下反应生成AAEM；后者主要是以甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸甲酯为主要原料，在浓硫酸或其它固体酸的催化下发生酯交换反应。
[0004]上述两种合成方法虽然都可以制备得到AAEM，但是还存在以下技术问题：
[0005](1)加成法其反应剧烈、温控要求高，并因此导致副反应多，收率较低，通常为70％左右；
[0006](2)酯交换法在反应过程中随着乙醇或甲醇的产生，反应很快达到平衡，阻碍反应的进一步进行，因此酯交换法往往存在收率偏低、反应时间长的缺陷，随着反应时间的延长，反应体系又容易发生水解或聚合等副反应，导致杂质偏多、后处理复杂、产品品质差。
[0007]由此可见，上述方法中所存在的收率偏低、副反应多的技术问题，有待于进一步解决。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其通过采用一种全新的方法
‑‑
两步酯化法制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，该方法具有收率高、反应过程温和、后处理简便等优点。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：
[0010]一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其主要是采用两步法制备得到：
[0011]第一步、以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；
[0012]第二步、将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。
[0013]上述技术方案中，乙二醇为过量的，二乙烯酮与过量的乙二醇在催化剂一的作用下进行酯化反应。
[0014]上述技术方案直接带来的有益技术效果为：
[0015]以乙二醇、二乙烯酮、甲基丙烯酸氯为主要原料，通过两步酯化法来制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，酯化反应中通过催化剂一和催化剂二的加入促进反应向正反应方向进行，提高收率，此外，酯化法反应过程更为温和，反应体系更为稳定。经实施例相关试验验证，采用两步酯化法得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的收率均在80％以上。
[0016]作为本专利技术的一个优选方案，第一步中，催化剂一选自吗啉、环己胺或哌嗪，所述的催化剂一的质量为二乙烯酮质量的0.1％～0.5％。
[0017]通过催化剂一的作用，加快反应的进行，并且控制酯化反应向正反应方向进行。
[0018]上述技术方案中，催化剂一的质量优选为二乙烯酮质量的0.2％～0.3％。
[0019]作为本专利技术的另一个优选方案，乙二醇和二乙烯酮的质量比为50～75:84。
[0020]上述技术方案中，乙二醇和二乙烯酮的质量比优选为65～75:84，乙二醇过量的情况下，反应收率更高。
[0021]进一步的，第一步具体步骤为：在反应容器中加入乙二醇和催化剂一，升温至80～100℃，在保温状态添加二乙烯酮，添加完毕后在80～100℃继续反应3～6h，酯化反应完成，通过精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯。
[0022]上述技术方案中，通过对温度和反应时间进一步限定，确保酯化反应顺利进行。
[0023]进一步的，第二步中，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或苯。
[0024]进一步的，所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂二选自吡啶、2
‑
甲基吡啶或3
‑
甲基吡啶，所述的催化剂二的用量与乙酰乙酸单乙二醇酯的物质的量之比为1.0～1.5:1。
[0025]上述技术方案中，溶剂优选为二氯甲烷，原因在于：酯化反应生成的副产物吡啶盐酸盐在二氯甲烷中的溶解度小，利用这个性质，可以实现过滤分离，不用水洗，因而二氯甲烷是最好的选择；而选用其它溶剂，如三氯甲烷，甲苯或苯，后续的分离效果较差，影响产物的收率。
[0026]进一步的，所述的阻聚剂为ZJ
‑
705分别与对苯二酚、对甲基苯酚或2,6
‑
二叔丁基对甲酚的混合物，所述阻聚剂的总用量为甲基丙烯酰氯重量的0.1
‰
～0.3
‰
；甲基丙烯酰氯的质量与乙酰乙酸单乙二醇酯的质量之比为0.57～0.86:1。
[0027]上述的阻聚剂在酯化反应中，防止聚合反应的发生，通过加入上述比例的阻聚剂，可以提高产物的收率。
[0028]进一步的，第二步中，将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合后，升温至40～50℃后滴加甲基丙烯酰氯，滴加时间持续1～2h，滴加完毕后，继续保温反应1～3h，反应完成后冷却降温至0～5℃，过滤，收集的滤液经常压蒸馏40～60℃回收二氯甲烷，剩余物料减压精馏，收集20～30Pa、105～110℃的馏分，即得甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0029]上述技术方案中，通过对反应温度、时间、蒸馏、精馏条件进行进一步限定，可以获得较高收率的产品，并且从上述反应工艺可知，本专利技术反应过程温和。
[0030]本专利技术的另一目的在于提供一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其采用上述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法制备得到。
[0031]上述的制备方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其为淡黄色液体状，经过实施例的检测，符合甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的所有特性。
[0032]本专利技术的再一目的在于提供上述的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯在农药中间体、
光固化用反应单体、化妆品用聚合物中的应用。
[0033]采用本专利技术方法制备得到的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯可与胺和肼反应，还可使它成为自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体，因此广泛应用于多个领域。
[0034]与现有技术相比，本专利技术带来了以下有益技术效果：
[0035]本专利技术采用一种全新的方法制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，其中，第一步通过酯化法制备得到乙酰乙酸单乙二醇酯，将该中间体与溶剂、催化剂二和阻聚剂混合后通过酯化法，制备得到甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。该制备方法具有原料收率高、反应过程温和、后处理简便、产品品质好等优点，具有良好的产业化前景。
[0036]本专利技术制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于，其主要是采用两步法制备得到：第一步、以乙二醇和二乙烯酮为原料，在催化剂一的作用下进行酯化反应，精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯；第二步、将所述的乙酰乙酸单乙二醇酯、溶剂、催化剂二和阻聚剂混合，向其中加入甲基丙烯酸氯进行酯化反应，反应所得滤液经过蒸馏和精馏，即得。2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步中，催化剂一选自吗啉、环己胺或哌嗪，所述的催化剂一的质量为二乙烯酮质量的0.1％～0.5％。3.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步中，乙二醇和二乙烯酮的质量比为50～75:84。4.根据权利要求2或3所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第一步具体步骤为：在反应容器中加入乙二醇和催化剂一，升温至80～100℃，在保温状态添加二乙烯酮，添加完毕后在80～100℃继续反应3～6h，酯化反应完成，通过精馏收集乙酰乙酸单乙二醇酯。5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：第二步中，所述的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或苯。6.根据权利要求5所述的一种甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷；所述的催化剂二选自吡啶、2
‑
甲基吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁世刚，邢晓华，崔佳惠，
申请(专利权)人：潍坊科麦化工有限公司，
类型：发明
国别省市：