本发明专利技术公开了一种具有宽pH适应性的水系有机液流电池用膜材料及其制备和应用，该类膜材料是将具有合适层间距、带电荷特性的蒙脱土材料复合到多孔膜基体上。具有电荷特性的蒙脱土层在碱性介质中呈负电荷，对碱性体系的有机液流电池体系中的活性物质具有明显的电荷排斥作用，赋予膜材料高的离子选择性；在酸性介质中，蒙脱土层间的阳离子被质子置换后具有高的质子传导率，同时层间阳离子被质子置换后，层间距得到改善，可有效调控酸碱体系的有机液流电池体系中活性物质的选择性。所制备的复合膜材料具有宽的pH适应性，在不同pH的有机液流电池体系中均具有很好的性能，可赋予电池高的电池性能。电池性能。
【技术实现步骤摘要】
一种具有宽pH适应性的水系有机液流电池用复合膜材料及其制备和应用
[0001]本专利技术涉及一种具有宽pH适应性的水系有机液流电池用复合膜材料及其制备和应用，特别涉及该类膜在水系有机液流电池体系中的应用。
技术介绍
[0002]液流电池储能技术具有安全可靠、寿命长、效率高等优势，成为规模储能的首选技术之一。全钒液流电池是目前发展最为成熟的液流电池技术之一，但受限于钒资源、价格等的影响，该电池成本相对较高；此外，全钒液流电池开路电压相对较低(1.2V)、活性物质浓度偏低，使得该电池能量密度偏低。因此，开发新一代低成本、高能量密度液流电池体系成为目前研究热点。在众多液流电池新体系中，水系有机液流电池体系具有机氧化还原电对资源丰富、结构、性质易调控等优势，近年来在液流电池中得到广泛关注，如醌基液流电池体系、吩嗪基液流电池体系、TEMPO类液流电池体系及紫精类液流电池体系等。作为水系有机液流电池共性的关键核心部件，离子传导膜起着阻隔正负极活性物质互串、传递电荷平衡离子形成电池回路的作用。因此，要求离子传导膜具有以下特点：
①
离子选择性高、减少正负极活性物质的相互渗透，以降低电池容量衰减；
②
离子传导率高，以减少电池电压损失；
③
成本低、稳定性高(耐碱稳定性、氧化稳定性)，以利于大规模生产和应用；
④
具有优异的抗有机物污染的能力，以保证电池高效稳定运行。
[0003]目前，对于水系有机液流电池用离子传导膜的研究非常有限，可供其使用的离子传导膜种类少(表1)。商品化的全氟磺酸阳离子传导膜(商品名：)由于其优异的稳定性成为目前水系有机液流电池的首选膜材料。然而，全氟磺酸阳离子传导膜生产工艺复杂，价格昂贵(600
‑
800美元/平方米左右)，制约了水系有机液流电池的进一步发展；此外，全氟磺酸阳离子传导膜(Nafion)在碱性体系的水系有机液流电池体系中膜阻较大，导致电池性能较低。此外，在水系有机液流电池环境中，非氟类离子交换膜上稳定性较差，如非氟类阴离子交换膜上的季胺基团会发生霍夫曼消除(Hoffman elimination)和亲核取代(Nucleophilic substitution)反应，导致该类膜的稳定性较差，无法满足其在水系有机液流电池中长时间运行的需要。因此，设计开发高性能、低成本膜材料是推进水系有机液流电池实用化的关键瓶颈技术。
[0004]表1采用不同膜材料组装的水系有机液流电池性能对比
[0005][0006]
技术实现思路
[0007]蒙脱土是一种典型的2：1层状硅铝酸盐结构，即每个结构单元由两个SiO2四面体、中间夹着一个Al2O3八面体构成，结构单元呈周期性排列形成蒙脱土层。其中硅氧四面体中的部分Si
4+
易被Al
3+
取代，铝氧八面体层中的部分Al
3+
容易被Mg
2+
、Zn
2+
、Ca
2+
等离子取代，因此会导致MMT的结构单元内部电荷不平衡而带负电。其层间存在Na
+
、Ca
2+
、Mg
2+
等多种阳离子，这些阳离子与水分子形成水合阳离子，可与溶液中的阳离子可进行交换，实现层间距的可控性。为解决上述问题，本专利技术制备了一种基于蒙脱土复合层的复合膜，该类膜材料是将具有合适层间距、带电荷特性的蒙脱土材料复合到多孔膜基体上。具有电荷特性的蒙脱土层在碱性介质中呈负电荷，对碱性体系的有机液流电池体系中的活性物质具有明显的电荷排斥作用，赋予膜材料高的离子选择性；在酸性介质中，蒙脱土层间的阳离子被质子置换后具有高的质子传导率，同时层间阳离子被质子置换后，层间距得到改善，可有效调控酸碱体系的有机液流电池体系中活性物质的选择性。所制备的复合膜材料具有宽的pH适应性，在不同pH的有机液流电池体系中均具有很好的性能，可赋予电池高的电池性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供一种复合膜，包括多孔离子传导膜基膜以及复合与基膜表面的蒙脱土层；
[0009]蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm
‑2，优选1～3mg cm
‑2。
[0010]进一步地，在上述技术方案中，蒙脱土层厚度为1～10μm。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，蒙脱土包括但不限于氢型和钠型。所述多孔离子传导膜基膜材质为高分子树脂。
[0012]本专利技术又提供上述复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)以高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到多孔离子传导膜基膜；
[0014](2)将含有蒙脱土的分散液复合到所述步骤(1)中的多孔离子传导膜基膜上；
[0015]所述步骤(2)中的分散液由高分子粘结剂、蒙脱土、溶剂三部分构成，其中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为0.5：9.5～3：7，高分子粘结剂与蒙脱土之和在分散液中的固含量为1～40wt％；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm
‑2。
[0016]进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(2)中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为1：9～2：8，高分子粘结剂与蒙脱土之和在分散液中的固含量为5～10wt％；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为1～3mg cm
‑2；
[0017]所述高分子粘结剂为Nafion溶液、PVDF、SPEEK、PBI、PES、PSF、PAN等中的一种或两种或两种以上；
[0018]进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述的复合方法包括喷涂、旋涂、抽滤、凝胶粘附等方法。
[0019]本专利技术提供上述复合膜作为水系有机液流电池隔膜的应用，将带有蒙脱土复合层一侧朝向所述电池的有机氧化还原电对一侧。
[0020]进一步地，在上述技术方案中，所述的水系有机液流电池包括基于醌类氧化还原电对的碱性体系液流电池、基于吩嗪类氧化还原电对的酸性体系液流电池。
[0021]进一步地，在上述技术方案中，所述基于醌类氧化还原电对的碱性体系液流电池支持电解质为含0.1～2mol L
‑1的OH
‑
溶液(pH为13～14.3)；所述基于吩嗪类氧化还原电对的酸性体系液流电池支持电解质为含0.1～5mol L
‑1的H
+
溶液(pH为
‑
0.7～1)。
[0022]本专利技术提供一种水系有机液流电池，其隔膜为上述复合膜，为具有宽pH适应性的水系有机液流电池用复合膜材料。
[0023]本专利技术的有益成果：
[0024]1.本专利技术所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，可在酸性介质和碱性介质的有机液流电池体系中同时获得高的电池性能；
[0025]2.本专利技术所制备的基于蒙脱土复合层的复合膜材料，在碱性介质中呈负电荷，对碱性体系的有机液流电池体系中的活性物质具有明显的电荷排斥作本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种复合膜，其特征在于：包括多孔离子传导膜基膜以及复合与基膜表面的蒙脱土层；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm
‑2。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：蒙脱土层厚度为1～10μm。3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述多孔离子传导膜基膜材质为高分子树脂；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为1～3mg cm
‑2。4.如权利要求1
‑
3任意一项所述复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到多孔离子传导膜基膜；(2)将含有蒙脱土的分散液复合到所述步骤(1)中的多孔离子传导膜基膜上；所述的复合方法包括喷涂、旋涂、抽滤、凝胶粘附的方法；所述步骤(2)中的分散液由高分子粘结剂、蒙脱土、溶剂三部分构成，其中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为0.5：9.5～3：7，高分子粘结剂与蒙脱土之和在分散液中的固含量为1～40wt％；蒙脱土在多孔离子传导膜基膜上的担量为0.5～4mg cm
‑2。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高分子粘结剂与蒙脱土质量比例为1：9～2：8，高分子粘结剂与蒙脱土之和...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈冬菊，陈慧龄，
申请(专利权)人：辽宁师范大学，
类型：发明
国别省市：
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