一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，以天然铁矿石粉为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备二氧化碳加氢催化剂。首先将天然铁矿石粉、氧化锰粉和载体氧化铝挤条成型，然后采用浸渍法负载助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物。催化剂原料易得，制备方法简单，适于工业生产和应用。所制备的催化剂具有较好的二氧化碳加氢催化性能，在适当条件下转化率可达40

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法


[0001]本专利技术涉及二氧化碳加氢
，具体涉及用天然铁矿石通过挤条成型法制备二氧化碳加氢催化剂的方法，反应产物以长链烃和低碳烯烃为主。

技术介绍

[0002]化石燃料的使用导致大量碳排放，温室效应逐年加重，国家为了减少碳排放，提出了目标。要想完成这一目标，不仅需要在源头上减少排放，还需把排放的二氧化碳捕集并加以利用。以二氧化碳作为可再生碳源制备化工产品，可以减少对化石燃料的依赖，对环境保护和可持续发展具有重要的意义。
[0003]二氧化碳加氢产物以甲醇、二甲醚、低碳烯烃和液体烃类燃料为主，随着石油产品价格的不断攀升，具有更高附加价值的低碳烯烃和液体烃类燃料将成为研究的主流。通过利用富余电能和来自可再生能源的电力进行电解水制氢，既可作为当前的有效储能技术，又可在将来化石能源枯竭之后，作为可持续提供烃类燃料和有机化学品的关键技术，实现碳的绿色循环。
[0004]然而，在二氧化碳催化加氢的工艺中，还存在许多问题亟待解决。文献报道的铁基二氧化碳加氢催化剂较多采用共沉淀法，所制备的铁氧化物一般晶粒细小，热稳定性差，虽然处于粉末状态时表面积较高具有较高的活性，但是如果制成大颗粒催化剂，会由于小晶粒之间的团聚和互相遮盖，造成催化剂的有效表面积大幅减小，影响催化剂的整体活性。若采用浸渍法将活性金属铁负载到成型载体上，则会由于铁盐的溶解度等原因难以制备出铁负载量较高的催化剂，而过饱和浸渍法只能采用粉末状载体，催化剂也只能通过压片法成型，不利于实际应用。其它诸如有机燃烧法等存在制备方法繁琐，催化剂活性重现性较差等问题，并且难以实现工业化制备。
[0005]要想实现二氧化碳催化加氢的大规模工业应用，需要研发出制备方法简单实用，易于进行工业化生产，性能重复性好且高效的铁基二氧化碳加氢催化剂，提高加氢转化率的同时，提高具有高附加价值产物——长链烃类和低碳烯烃的选择性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种简单实用、易于工业生产的铁基二氧化碳加氢催化剂制备方法。本专利技术采用具有一定纯度的天然铁矿石粉和氧化锰粉为原料，通过工业上常用的挤条成型法和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂。首先将铁矿石粉、氧化锰粉和不同孔容的氧化铝载体挤条成型，经过干燥、焙烧后浸渍负载碱金属的碱性盐和氢氧化物助剂，再经过冷冻干燥或者高温焙烧，即可得到铁基催化剂。
[0007]天然铁矿石粉的晶体结构稳定，从而可以保证所制备的铁基催化剂活性具备很好的重现性和活性稳定性。孔容较小的氧化铝粘结性好有利于提高催化剂的强度，孔容较大的氧化铝可以有效分隔活性金属组分，丰富的孔道结构可以提高催化剂的有效表面积，并
可提供反应物和产物的扩散通道，从而有利于提高活性金属的利用效率，提高催化剂的整体活性。采用浸渍法负载碱金属的碱性盐或氢氧化物助剂，可以保证其在活性金属和载体氧化铝上的均匀分布，有利于发挥碱性助剂促进二氧化碳吸附的作用。所制备的催化剂在实际应用中表现出很好的二氧化碳加氢反应活性，以及较好的长链烃和低碳烯烃选择性。
[0008]本专利技术的目的通过如下措施来达到：首先将天然铁矿石粉挤条成型：将质量百分含量15％
‑
45％的天然铁矿石粉、0％
‑
30％的氧化锰粉、25％
‑
85％的载体氧化铝、添加或不添加2
‑
5％田菁粉一起混合均匀后，再均匀加入氧化铝质量的70
‑
120％的稀硝酸溶液，稀硝酸溶液的质量浓度为3
‑
5％，充分混搅后挤成直径1.0
‑
2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350
‑
550℃焙烧2
‑
8h，取出后制成2
‑
3mm长的成型颗粒。
[0009]或者，按照上述比例，先将载体氧化铝添加或不添加田菁粉混合均匀后，加入稀硝酸混搅均匀，然后加入天然铁矿石粉和氧化锰粉的均匀混合物，充分混搅均匀后挤条，再按照上述条件进行干燥、焙烧后制成2
‑
3mm长的成型颗粒。
[0010]其次在上述成型颗粒上浸渍负载碱金属的碱性盐或氢氧化物：称取上述成型颗粒质量百分数10％
‑
25％的碱金属的碱性盐或氢氧化物，配制成水溶液加入上述成型颗粒使之完全均匀润湿。之后冷冻干燥10
‑
24h；或者自然晾干后，120℃干燥3h；或者再经 350
‑
550℃焙烧2
‑
8h，即可得到铁基二氧化碳加氢催化剂。
[0011]所述的天然铁矿石为天然磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿中的一种或二种以上组合，其中铁的质量百分含量为62
‑
72％，颗粒直径为1
‑
150μm。所述的氧化锰为天然或化学合成的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三猛、一氧化锰中的一种或二种以上组合，包括天然软锰矿、黑锰矿、褐锰矿、方锰矿中的一种或二种以上组合，其中锰的质量百分含量为 60
‑
77％，颗粒直径为1
‑
150μm。载体氧化铝为孔容0.2
‑
0.6cm3/g的氧化铝和孔容 0.8
‑
1.2cm3/g的氧化铝中的一种或二种组合，二者质量比优选2:1
‑
1:5。助剂碱金属的碱性盐或氢氧化物为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或二种以上组合。
[0012]本专利技术的有益效果为：
[0013](1)本专利技术以性质稳定的天然铁矿石为原料，采用工业上常用的挤条成型和浸渍法制备铁基二氧化碳加氢催化剂，方法简单、实用且成本低廉，易于工业实现；
[0014](2)本专利技术催化剂的机械强度高，稳定性好，可承受一定的高温和高压；催化剂的比表面积大，活性中心分散均匀，催化活性较高，在适当条件下，CO2的单程转化率可达40
‑
60％，产物中甲烷和一氧化碳的选择性均低于10％，长链烃和低碳烯烃的选择性相对较高。
具体实施方式
[0015]下面结合具体实施方式，对本专利技术作进一步描述，本专利技术的保护范围不受下列实施例限制。
[0016]本专利技术所采用的催化剂评价过程如下：
[0017]采用固定床反应器进行二氧化碳催化加氢的反应评价，催化剂填装量20mL，反应产物经2℃冷凝，接取液体烃类产物和水，根据水生成量估算二氧化碳单程转化率。不能冷凝的气相产物通过装有TCD和FID检测器的在线气相色谱进行含量分析，通过采用氮气内标法得到一氧化碳、甲烷和低碳烯烃的选择性。
[0018]进行二氧化碳加氢反应前，催化剂需首先进行还原和碳化。还原过程具体为：反应
器通入氢气充压至2
‑
4MPa，调整氢气空速为200～600mL/(h
·
g cat)，以1℃/min的速度升温至350
‑
450℃并持续还原4
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制备长链烃联产低碳烯烃的催化剂制备方法，其特征在于，采用天然铁矿石制备二氧化碳加氢催化剂，包括如下步骤：(1)天然铁矿石粉挤条成型，可采用下述两种方法：
①
以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％
‑
45％、氧化锰粉0％
‑
30％、氧化铝25％
‑
85％制成均匀混合物，添加或不添加田菁粉并混合均匀，田菁粉加入比例为上述混合物质量和的2
‑
5％，再加入质量浓度3
‑
5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70
‑
120％，充分混搅后挤成直径1.0
‑
2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350
‑
550℃焙烧2
‑
8h，取出后制成2
‑
3mm长的成型颗粒。
②
以质量百分含量计，将天然铁矿石粉15％
‑
45％、氧化锰粉0％
‑
30％制成均匀混合物A，将氧化铝25％
‑
85％，添加或不添加田菁粉制成均匀混合物B，田菁粉加入比例为天然铁矿石粉、氧化锰粉、氧化铝质量和的2
‑
5％。在混合物B中加入质量浓度3
‑
5％的硝酸溶液，硝酸溶液加入比例为氧化铝质量的70
‑
120％，充分混搅均匀，然后再加入混合物A充分混搅均匀后挤成直径1.0
‑
2.0mm的圆柱型条状，自然晾干后，120℃干燥3h，350
‑
550℃焙烧2
‑
8h，取出后制成2

【专利技术属性】
技术研发人员：赵会吉，李文旭，王天禄，王思啸，郗睿，尹康妮，鲁长波，安高军，赵瑞玉，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：