一种富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用。所述富锂多孔石墨材料包括：多孔石墨材料以及分布在多孔石墨材料表面或层间的锂元素；所述多孔石墨材料具有大孔结构；其中锂元素以锂化石墨或锂氧化物的形式存在，所述锂元素的摩尔含量为总元素的2～10%。所述锂元素的摩尔含量为总元素的2～10%。所述锂元素的摩尔含量为总元素的2～10%。

【技术实现步骤摘要】
一种富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种过渡金属辅助含锂碱性物质刻蚀产生的富锂多孔石墨材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池


技术介绍

[0002]当前，电动乘用车及便携电子设备的快速发展收到充电速度的严重制约，因此急需提升锂离子电池的充放电倍率。然而目前缺乏同时可实现高能量密度和倍率性能的负极材料，制约了快充型锂离子电池的发展。石墨由于其比能量高(360W
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‑1)，工作电压较低，成本低廉且安全性良好，是锂离子电池的理想负极，对石墨负极进行改性以提升倍率性能，有望兼顾能量密度和倍率性能，满足快充型锂离子电池的需求。
[0003]但是，由于锂离子在石墨中的迁移能较高，高电流充电时会发生石墨的膨胀脱落，甚至在负极表面析出金属锂。金属锂析出造成负极界面的严重恶化，此外枝晶生长还将造成安全隐患，严重影响了锂离子电池的高倍率性能，因此需要对石墨材料改性处理，缩短锂离子扩散路径以提升其倍率性能。当前，主要有超细磨和刻蚀法两种途径。
[0004]陈晨等在《一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法》(中国专利公开号CN112289986A)中使用石油焦、沥青焦或针状焦作为前驱体，球磨粉碎，整形化，再与碳源混合进行石墨化，获得一种具有较高倍率的球形石墨粉末。该方法通过减小石墨粒径提升倍率性能，但同时，该方法对前驱体进行整形包覆以降低过大的表面积引起的首圈库伦效率下降，从而牺牲了部分倍率性能。此外，石墨化工艺需对材料进行高温处理，处理温度往往在2000℃以上，极大增加了能耗。
[0005]宋怀河等在《一种锂离子电池石墨负极片的改性方法》(中国专利公开号CN114005963A)中使用激光对石墨进行刻蚀，刻蚀产生的沟道在不显著增加表面积降低首次库伦效率的同时，增加了锂离子扩散通道，实现了较好的倍率性能，但是该技术采用激光刻蚀，成本高昂。刘梦阳等《一种快充石墨负极材料的制备方法》(中国专利公开号CN112713270A)将碱性物质与石墨混合，随后高温处理对石墨进行活化，实现了较好的倍率性能。但高温碱活化处理仅能增加表面嵌锂位点，不能显著缩短锂离子扩散路径，因此对倍率性能的提升有限。张涛等《一种非贵金属辅助化学刻蚀制备多孔碳材料的方法》(中国专利公开号CN111732102A)引入过渡金属作为催化剂，使用氢氧化钾作为刻蚀剂，在高温下对碳材料进行定向刻蚀产生可控大孔深孔。然而氢氧化钾刻蚀石墨将在石墨片层中残留钾离子，阻碍锂离子的传输，对倍率性能及充放电容量造成不利影响。

技术实现思路

[0006]针对目前上述技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种富锂多孔石墨及其制备方法和应用。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种富锂多孔石墨材料，所述富锂多孔石墨材料包括：多孔石墨材料以及分布在多孔石墨材料表面或层间的锂元素；所述多孔石墨材料具有大孔结
构；其中，锂元素以锂化石墨或锂氧化物的形式存在，所述锂元素的摩尔含量为总元素的2～10％。
[0008]本专利技术中，富锂多孔石墨具有丰富大孔、深孔，显著增加了锂离子传质通道，缩短了锂离子扩散路径，可实现较高的充放电倍率。含锂碱性物质的化学刻蚀在多孔石墨内部引入了可容纳锂离子可逆脱嵌的缺陷，使该多孔石墨具有更高的可逆充放电容量。同时，该多孔石墨中残留有刻蚀过程中产生的锂化石墨或锂氧化物作为额外锂源，补充了首次循环过程中的库伦效率损失。
[0009]较佳的，所述大孔的孔径在10nm～2μm之间。
[0010]较佳的，所述富锂多孔石墨材料的倍率性能为1C下可逆容量220mA
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‑1；所述富锂多孔石墨材料的库伦效率为87％～99.7％。
[0011]较佳的，所述锂元素是由含锂碱性物质和负载有过渡金属颗粒的石墨煅烧处理后原位产生在石墨表面或层间的。
[0012]第二方面，本专利技术提供了一种富锂多孔石墨材料的制备方法，包括：(1)将负载有过渡金属颗粒的石墨和含锂碱性物质水溶液混合搅拌干燥，然后转移至坩埚中，置于惰性气氛下进行煅烧处理，待自然冷却后，得到粗刻蚀石墨；(2)将所得粗刻蚀石墨经过清洗后，使用氧化性溶液溶解过渡金属颗粒，再经二次清洗、干燥，得到所述富锂多孔石墨材料。
[0013]本专利技术中，将过渡金属盐与石墨复合，在惰性气氛下使过渡金属盐热解，在石墨表面产生过渡金属颗粒。随后将该复合物与含锂碱性物质混合，然后进行高温处理。由于过渡金属颗粒可以对碳材料的活化产生催化作用，因此在较低的温度下，在过渡金属颗粒负载的位置，含锂碱性物质将与石墨中的碳原子持续反应，生成锂化石墨及锂氧化物的同时，在石墨表面刻蚀产生大孔。反应结束后，经过水洗及氧化剂处理溶解过渡金属颗粒，得到所述含锂多孔石墨。
[0014]较佳的，所述负载有过渡金属颗粒的石墨中过渡金属颗粒的组成选自过渡金属Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Mo、Ru、Au、Pt中的至少一种；所述过渡金属颗粒的粒径为5nm～2μm；所述过渡金属颗粒的负载量为5～25wt％。
[0015]较佳的，所述负载有过渡金属颗粒的石墨的制备方法包括：将石墨粉体和金属盐溶液混合，在60～90℃下搅拌干燥1～20小时后转移至坩埚中，置于惰性气氛下、在400～800℃进行高温处理，待自然冷却后，得到负载有过渡金属颗粒的石墨。
[0016]较佳的，所述石墨粉体为人造石墨或天然石墨，其粒径在3～50μm；优选，粒径5～10μm的人造球形石墨；所述金属盐溶液中金属盐为金属元素的有机盐或/无机盐，优选金属元素的甲酸盐、金属元素的乙酸盐、金属元素的乙醇盐、金属元素的柠檬酸盐、金属元素的乙酰丙酮盐、金属元素的盐酸盐、金属元素的硫酸盐、金属元素的硝酸盐、金属元素的磷酸盐、金属元素的次磷酸盐、金属元素的氯酸盐、金属元素的高氯酸盐和金属元素的氨基磺酸盐中的至少一种；所述金属元素选自Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Mo、Ru、Au、Pt中的至少一种；所述金属盐溶液的溶剂为水、乙醇及丙酮中的至少一种；所述金属盐和石墨粉体的摩尔比为1:10～1:100；所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气、一氧化碳(CO)中的至少一种；
所述高温处理的温度为400℃～1000℃/min，保温时间为1～10小时，优选升温速率为1℃/min～20℃/min；优选地，所述高温处理的温度为500～700℃，保温时间1～4小时，升温速率为5～10℃/min。
[0017]较佳的，所述含锂碱性物质包含氢氧化锂或锂化合物中的至少一种；所述含锂碱性物质和负载有过渡金属颗粒的石墨中石墨的摩尔比例为1:10～10:1；优选地，所述含锂碱性物质为氢氧化锂或氢氧化锂和氢氧化钠的混合物；优选地，所述含锂碱性物质和负载有过渡金属颗粒的石墨中石墨的摩尔比为2:1～1:2；所述含锂碱性物质水溶液的浓度为1～6mol/L；所述搅拌干燥的线速度为0.5～3m/s，干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～4小时。在含锂碱性物质这一刻蚀剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富锂多孔石墨材料，其特征在于，所述富锂多孔石墨材料包括：多孔石墨材料以及分布在多孔石墨材料表面或层间的锂元素；所述多孔石墨材料具有大孔结构；其中锂元素以锂化石墨或锂氧化物的形式存在，所述锂元素的摩尔含量为总元素的2～10%。2.根据权利要求 1 所述的富锂多孔石墨材料，其特征在于，所述大孔结构的孔径在10 nm～2μm之间。3.根据权利要求 1或2 所述的富锂多孔石墨材料，其特征在于，所述富锂多孔石墨材料的倍率性能为1C下可逆容量220mA
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‑1；所述富锂多孔石墨材料的库伦效率为87%～99.7%。4.根据权利要求 1
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3中任一项所述的富锂多孔石墨材料，其特征在于，所述锂元素是由含锂碱性物质和负载有过渡金属颗粒的石墨煅烧处理后原位产生在石墨表面或层间的。5.一种如权利要求1
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4中任一项所述的富锂多孔石墨材料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将负载有过渡金属颗粒的石墨和含锂碱性物质水溶液混合搅拌干燥，然后转移至坩埚中，置于惰性气氛下进行煅烧处理，待自然冷却后，得到粗刻蚀石墨；（2）将所得粗刻蚀石墨经过清洗后，使用氧化性溶液溶解过渡金属颗粒，再经二次清洗、干燥，得到所述富锂多孔石墨材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属颗粒的石墨中过渡金属颗粒的组成选自过渡金属Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Mo、Ru、Au、Pt中的至少一种；所述过渡金属颗粒的粒径为5nm～2μm；所述过渡金属颗粒的负载量为5～25wt%。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负载有过渡金属颗粒的石墨的制备方法包括：将石墨粉体和金属盐溶液混合，在60～90℃下搅拌干燥1～20小时后转移至坩埚中，置于惰性气氛下、在400～800℃进行高温处理，待自然冷却后，得到负载有过渡金属颗粒的石墨。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体为人造石墨或天然石墨，其粒径在3～50μm；优选，粒径5～10μm的人造球形石墨；所述金属盐溶液中金属盐为金属元素的有机盐或/无机盐，优选金属元素的甲酸盐、金属元素的乙酸盐、金属元素的乙醇盐、金属元素的柠檬酸盐、金属元素的乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，崔成昊，孙壮，高英杰，李彦妮，
申请(专利权)人：泰安市产业技术创新研究院山东产业技术研究院泰安分院，
类型：发明
国别省市：