用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦基-脲负载的镍(II)或钯(II)催化剂制造技术

本发明专利技术提供了使用催化剂体系使烯烃单体聚合的方法和包含具有根据式(I)的结构的主催化剂的催化剂体系：化剂的催化剂体系：化剂的催化剂体系：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦基
‑
脲负载的镍(II)或钯(II)催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2020年3月31日提交的美国临时专利申请号63/002,767的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。


[0003]本公开的实施方案总体上涉及乙烯和极性共聚单体聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含空间位阻膦基
‑
脲负载的镍(II)催化剂的乙烯和丙烯酸酯共聚催化剂体系，以及掺入该催化剂体系的烯烃聚合方法。

技术介绍

[0004]在商业上，乙烯/丙烯酸酯共聚物通过高压和/或高温自由基方法形成，并且具有与低密度聚乙烯(LDPE)相似的高度支化微观结构。配位催化为高度线性乙烯/丙烯酸酯共聚物提供了途径，其具有类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的结构。与通过自由基方法形成的共聚物相比，通过配位催化形成的线性乙烯/丙烯酸酯共聚物表现出更大的结晶度和更高的热阻。
[0005]适用于乙烯聚合的常见有机金属配位催化剂与包含丙烯酸酯作为共聚单体的体系不相容。例如，用于LLDPE(乙烯/α
‑
烯烃共聚物)工业生产的第IV族金属催化剂(Ti、Zr、Hf)与极性烯烃单体(包括丙烯酸酯)不相容。因为丙烯酸酯的氧原子与路易斯
‑
酸性第IV族金属强烈配位，所以在乙烯/丙烯酸酯聚合期间，金属的活性位点被丙烯酸酯阻断，进而阻碍了烯烃聚合。
[0006]由于第IV族金属催化剂与丙烯酸酯的不相容性，已经在乙烯与丙烯酸酯单体的共聚反应中探索含有第10族金属(Pd，Ni)的富电子金属催化剂。然而，许多报道的含Ni的和含Pd的金属催化剂存在以下问题：(a)聚合速率慢和/或(b)感兴趣的极性单体掺入量低。

技术实现思路

[0007]持续需要为Ni和Pd催化剂创建配体框架，以促进乙烯共聚活性的高速率和丙烯酸酯共聚单体的高掺入量。使用镍或钯的配体框架，乙烯和极性单体可以经由配位催化进行共聚，以形成高度线性的LLDPE类共聚物。与低于80℃的温度相反，高度线性共聚物可在较高应用温度下，特别是80℃至150℃的范围下表现出改进的抗蠕变性和尺寸稳定性。
[0008]本公开的实施方案包括催化剂体系。该催化剂体系包含具有根据式(I)的结构的主催化剂：
[0009][0010]在式(I)中，M为镍(II)或钯(II)；X为选自以下项的配体：(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
CH2Si(R
C
)3‑
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
Si(R
C
)3‑
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
OSi(R
C
)3‑
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
Ge(R
C
)3‑
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
P(R
C
)2‑
W
(OR
C
)
W
、
‑
P(O)(R
C
)2‑
W
(OR
C
)
W
、
‑
N(R
C
)2、
‑
N(Si(R
C
)3)2、
‑
NR
C
Si(R
C
)3、
‑
OR
C
、
‑
SR
C
、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
CF3、
‑
OCF3、
‑
S(O)R
C
、
‑
S(O)2R
C
、
‑
OS(O)2R
C
、
‑
N＝C(R
C
)2、
‑
N＝CH(R
C
)、
‑
N＝CH2、
‑
N＝P(R
C
)3、
‑
OC(O)R
C
、
‑
C(O)OR
C
、
‑
C(O)R
C
、
‑
C(O)H、
‑
N(R
C
)C(O)R
C
、
‑
N(R
C
)C(O)H、
‑
NHC(O)R
C
、
‑
NHC(O)H、
‑
C(O)N(R
C
)2、
‑
C(O)NHR
C
、
‑
C(O)NH2、卤素或氢。在式(I)中，每个R
C
独立地为任选地被一个或多个R
S
取代的(C1‑
C
30
)烃基，或任选地被一个或多个R
S
取代的(C1‑
C
30
)杂烃基。各种配体X中的下标Q为0、1、2或3。各种配体X中的下标W为0、1或2。Y为路易斯碱。任选地，Y和X共价连接。
[0011]在式(I)中，R1和R2选自(C6‑
C
40
)芳基或(C1‑
C
40
)杂芳基，这两者中的任一者可任选地被一个或多个R
S
取代。R3和R4独立地选自具有式(II)的自由基：
[0012][0013]在式(II)中，R
11
、R
12
、R
13
、R
14
和R
15
独立地为(C1‑
C
30
)烃基、(C1‑
C
30
)杂烃基、
–
OR
N
、
‑
NR
N2
、
–
SR
N
、卤素或
–
H，前提条件是R
11
和R
15
中的至少一者不为
‑
H。
[0014]在式(I)中，式(I)中的每个R
S
独立地为(C1‑
C
20
)烃基或卤素。
[0015]本公开的实施方案包括聚合方法。本公开的聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯和一种或多种极性单体聚合，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种根据式(I)的主催化剂：其中：M为镍(II)或钯(II)；X为选自以下项的配体：(C1‑
C
40
)烃基、(C1‑
C
40
)杂烃基、
‑
CH2Si(R
C
)3–
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
Si(R
C
)3–
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
OSi(R
C
)3–
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
Ge(R
C
)3‑
Q
(OR
C
)
Q
、
‑
P(R
C
)2–
W
(OR
C
)
W
、
‑
P(O)(R
C
)2–
W
(OR
C
)
W
、
‑
N(R
C
)2、
‑
N(Si(R
C
)3)2、
‑
NR
C
Si(R
C
)3、
‑
OR
C
、
‑
SR
C
、
‑
NO2、
‑
CN、
‑
CF3、
‑
OCF3、
‑
S(O)R
C
、
‑
S(O)2R
C
、
‑
OS(O)2R
C
、
‑
N＝C(R
C
)2、
‑
N＝CH(R
C
)、
‑
N＝CH2、
‑
N＝P(R
C
)3、
‑
OC(O)R
C
、
‑
C(O)OR
C
、
‑
C(O)R
C
、
‑
C(O)H、
‑
N(R
C
)C(O)R
C
、
‑
N(R
C
)C(O)H、
‑
NHC(O)R
C
、
‑
NHC(O)H、
‑
C(O)N(R
C
)2、
‑
C(O)NHR
C
、
‑
C(O)NH2、卤素或氢，其中：每个R
C
独立地为(C1‑
C
30
)烃基或(C1‑
C
30
)杂烃基，并且任选地被一个或多个R
S
取代，下标Q为0、1、2或3；并且下标W为0、1或2；Y为路易斯碱，所述路易斯碱任选地共价连接到X；R1和R2选自(C6‑
C
40
)芳基或(C1‑
C
40
)杂芳基，并且任选地被一个或多个R
S
取代；R3和R4独立地选自具有式(II)的自由基：其中：R
11
、R
12
、R
13
、R
14
和R
15
独立地为(C1‑
C
30
)烃基、(C1‑
C
30
)杂烃基、
–
OR
N
、
‑
NR
N2
、
‑
SR
N
、卤素或
‑
H，其中每个R
N
为(C1‑
C
30
)烃基，前提条件是R
11
和R
15
中的至少一者不为
–
H；式(I)中的每个R
C
独立地为(C1‑
C
30
)烃基、(C1‑
C
30
)杂烃基或
‑
H；并且式(I)中的每个R
S
独立地为(C1‑
C
20
)烃基或卤素。2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中Y为中性路易斯碱性非质子(C2‑
C
40
)杂烃。3.根据权利要求1或权利要求2所述的主催化剂，其中R3和R4相同。4.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R
11
和R
15
独立地为
–
O[(C1‑
C
10
)烷基]。5.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R
11
和R
15
为甲氧基。6.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R
11
和R
15
为乙氧基。7.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R
11
和R
15
独立地为
‑
N[(C1‑
C
10
)烷基]2。...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：