一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法及应用，属于锂离子电池隔膜技术领域。所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5

【技术实现步骤摘要】
一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种湿法多层复合锂离子电池隔膜。
[0002]本专利技术涉及所述湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法和应用。

技术介绍

[0003]锂离子电池隔膜发展至今，主要技术路线分为聚丙烯干法膜和聚乙烯湿法膜两大路线。湿法聚乙烯隔膜主要是采用液体石蜡和高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯通过热致相分离原理和双向拉伸原理制备，具体流程包括双螺杆塑化挤出，流延成型，油膜双向拉伸，萃取干燥，热定型等工序，最后得到所需的锂电池隔膜。干法聚丙烯隔膜是将聚丙烯原料单螺杆挤出流延成膜片，先较低温度下将初步膜片银纹化处理，再将膜纵拉形成通孔。
[0004]常规干法隔膜虽然采用熔点较高的聚丙烯为主材，因此隔膜具有较高的熔点、破膜温度，耐热性能相对较好，典型的聚丙烯膜可以保持140℃以上热收缩稳定性和超过160℃的破膜温度，因成型工艺原因，主流干法隔膜还是以纵横向小倍率拉伸，或者单向拉伸为主，隔膜存在明显的纵横向异性，横向拉伸强度不足，穿刺强度相对较低，只能以增加厚度的方式进行弥补，在做薄的同时无法提供足够的应力来抵御电池受力后所带来的安全隐患。干法膜的造孔机理是，聚合物熔融挤出的膜片银纹化处理，再经过升温单向拉伸扩孔形成微孔，最后经过热定型就可得到微孔膜。形成的孔结构为直通孔，孔隙率一般为35～45％。由于该方法形成的是直通孔，孔的曲折程度低，存在等效孔径大和等效孔长度短的问题，并且聚丙烯干法膜无法在较低的温度下形成闭孔，极易造成正负极之间的微短路和自放电偏大问题。基于以上问题，干法膜只能以较大厚度膜低端产品为主，很难提升其安全性应用到高端领域。
[0005]常规湿法隔膜因采用分子量较高的聚乙烯为主材，虽然能相对于聚丙烯较低的温度下形成闭孔，并且隔膜具有较高的双向拉伸强度及穿刺强度。由于造孔原理采取的是热致相分离原理配合油膜拉伸，孔是由细密均匀的球晶片晶拉伸错位，不断的进行纤维化而形成的多层网状结构叠合而成，孔径分布细小均匀，等效孔径小，等效孔长度大，可以在超薄厚度(例如4～9μm)范围仍然保持较好的电阻特性。但基于主材聚乙烯本身较低的软化点和熔点，湿法聚乙烯隔膜的耐热性相对较差，破膜温度低，典型的湿法聚乙烯隔膜只能保证120℃以内热收缩稳定性和140℃以内的破膜温度。而高端锂离子电池产品很大比例采用的是高镍三元体系，正极活性材料的活泼特性对隔膜的热稳定性具有很高要求，这些矛盾造成了电池安全风险的提升。
[0006]为同时兼顾耐温性、力学性能，电化学功能及高破膜温度、低闭孔温度等因素，对于干法聚丙烯隔膜的改善，现有技术主要有增大横向拉伸倍率提高横向强度、涂覆小粒径陶瓷弥补孔径偏大问题等补救措施，但强度提升水平有限，孔的均匀程度更是无法达到湿法聚乙烯隔膜水平。对于湿法聚乙烯隔膜的改善，现有技术主要通过在湿法聚乙烯隔膜上涂覆无机物或有机物，如陶瓷、芳纶、勃姆石、PI等，但除却隔膜表面涂覆无机物或有机物势必造成一定程度孔径堵塞的问题以外，聚乙烯隔膜本身在高热条件下的力学强度快速下降
也会导致皮之不存，毛将安附的劣化效果，接近140℃熔点附近时，隔膜即使有涂层保护防止收缩，也会因为隔膜本身的熔化而造成正负极大面积短路。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种湿法多层复合锂离子电池隔膜及其制备方法，具有兼顾聚丙烯高耐温性高破膜的特性及聚乙烯或聚烯烃蜡低闭孔温度的特性，同时兼顾湿法膜纵横向力学强度均匀、孔径分布均一等优点。
[0008]为实现以上目的，本专利技术采用以下具体技术方案：
[0009]一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5
‑
50μm，孔隙率为30
‑
80％，孔径为20
‑
200nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值≤400s/100cc，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。
[0010]优选地，所述隔膜的厚度为5
‑
20μm，孔隙率为35
‑
60％，孔径为30
‑
100nm，双向拉伸强度≥120MPa，透气值≤300s/100cc，破膜温度≥170℃，闭孔温度≤120℃。
[0011]所述隔膜是以聚丙烯和聚乙烯为主材原料，以具有对长直链碳氢链段和带支链的碳氢链段同时具有良好共融性的增溶组分为增溶剂，以一种或多种适宜溶剂搭配形成适宜热致相分离的溶剂体系，以成核助剂及抗氧剂为主的助剂组合作为助剂体系，采用湿法隔膜制成方式，在不同螺杆内进行聚乙烯与聚丙烯以不同比例进行共混塑化，根据相似相溶原理在多层模头内复合共同挤出，以热致相分离原理成型，随后经双向拉伸工艺制备而成。
[0012]优选地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万
‑
200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成。
[0013]更优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成。
[0014]所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯
‑
丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯
‑
己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡等中的一种或多种，所述增溶剂可以较好的提升塑化效果。
[0015]所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种。
[0016]优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种。
[0017]所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。
[0018]通过所述成核助剂和抗氧助剂的引入，解决了聚丙烯与聚乙烯熔融状态下难以共相的问题。通过相似相溶原理，采用聚乙烯和聚丙烯共混体系作为铸片的内外层，进一步解决了复合隔膜拉伸后分层的问题。
[0019]本专利技术还提供一种湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法，即，将不同熔融指数的聚丙烯、不同分子量的聚乙烯、增溶剂、溶剂通过助剂改性的作用下，采用多螺杆并联
分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片，然后经拉伸、萃取、以及后处理，即得。
[0020]所述后处理包括依次进行的干燥、横向扩孔拉伸、横纵双向回缩处理和热定型等步骤。优选地，进行所述萃取时，拉伸边料不提前切除。
[0021]进一步地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜为三层或以上复合而成，中间层聚乙烯含量≥50％，外层聚丙烯含量≥50％，厚度为5
‑
50μm，孔隙率为30
‑
80％，孔径为20
‑
200nm，双向拉伸强度≥100MPa，透气值≤400s/100cc，破膜温度≥160℃，闭孔温度≤130℃。2.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜以聚丙烯和聚乙烯为主材原料，以具有对长直链碳氢链段和带支链的碳氢链段同时具有良好共融性的增溶组分为增溶剂，以一种或多种适宜溶剂搭配形成适宜热致相分离的溶剂体系，以成核助剂及抗氧剂为主的助剂组合作为助剂体系，采用湿法隔膜制成方式，在不同螺杆内进行聚乙烯与聚丙烯以不同比例进行共混塑化，在模头内进行复合共挤出制得；优选地，所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万～200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成；更优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10min以内的单一组成或与熔融指数0.5g/10min以内的产品复配而成；所述聚乙烯是分子量75万的单一组成或分子量25万与140万的产品复配而成。3.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述增溶剂包括聚乙烯/丙烯共聚物、聚丙烯/乙烯
‑
丁烯共聚物、聚丙烯/乙烯
‑
己烯共聚物、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡或极性共聚蜡中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述溶剂包括烷烃类、酯类、醚类或芳烃类中的一种或多种；优选地，所述溶剂包括液体石蜡、固体石蜡、天然植物油、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、水杨酸甲酯、二苯醚或二苯基甲烷中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的湿法多层复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述成核助剂包括己二酸、硬脂酸钙、硬脂酸铝、山梨醇苄叉衍生物、苯甲酸钠或双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝中的一种或多种；所述抗氧助剂包括1076、1010或168。6.一种湿法多层复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，将不同熔融指数的聚丙烯、不同分子量的聚乙烯、增溶剂、溶剂通过助剂改性的作用下，采用多螺杆并联分别塑化不同配方共混体系，采用多层模头将所述不同配方共混体系在模头内复合同步挤出得到铸片，然后经拉伸、萃取、以及后处理，即得。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的一个或多个：a.所述聚丙烯是熔融指数20g/10min以内的单一组成或多种不同熔融指数型号的产品复配而成；所述聚乙烯可以是分子量在25万
‑
200万的单一组成或多种不同分子量型号的产品复配而成；优选地，所述聚丙烯是熔融指数2g/10...

【专利技术属性】
技术研发人员：郅立鹏，马燕鹏，刘鹏，胡一波，公言飞，陈继朝，
申请(专利权)人：青岛蓝科途膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：