一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，以催化剂的质量为基准，包含以下组分：(a)61％～82％的Fe2O3；(b)5％～14％的K2O；(c)7％～15％的CeO2；(d)0.1％～6％的WO3；(e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；(f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；(g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；(h)0％～5％的粘结剂组分；所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％。该催化剂在低水比条件下用于乙苯脱氢制备苯乙烯过程中，具有较高的苯乙烯收率和良好的稳定性。具有较高的苯乙烯收率和良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备领域，具体涉及一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]苯乙烯作为烯烃基芳烃化合物，工业上主要由乙苯脱氢工艺生产。苯乙烯下游主要用于合成橡胶、ABS树脂、聚苯乙烯等，市场需求逐年上升。乙苯脱氢反应是体积增大的可逆吸热反应，通常由乙苯、水蒸气和少量惰性气体组成的混合气体在高温下进行反应。水蒸气对该反应尤为重要，主要体现在提供水的高温裂解及碳的汽化等反应所需的能量、降低反应物分压促进化学平衡、诱导催化剂活性相生成、抑制积碳、维持体系氧化态等作用。近年由于装置的逐渐大型化，开发适应低水比的、高稳定性、选择性的低能耗、低物耗的新型催化剂尤为重要。现有催化剂主要以Fe
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K为主，同时还含有Ce、Mg、Mo、W或Ca的氧化物等结构稳定剂，长时间使用会出现因K流失、积炭、结焦导致的活性和机械性能下降等问题。早期研究发现，添加少量贵金属可加速催化剂被H2还原和被水蒸气氧化的速率，提高表面晶格氧的再生速率，影响O的脱除路径。而且，贵金属含量并非越高越好。
[0003]然而现有技术中贵金属氧化物的引入，大多是将含有贵金属的盐溶液溶解于溶剂中，在捏合时随着溶剂一同加入的。这种方法存在贵金属利用率低、贵金属颗粒平均尺寸大且分布不均等问题。CN1589961A公开了一种1
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20ppm的Rh和1
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100ppm的至少一种Pd/Pt/Ir/Re/Os/Ru促进的Fe
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K
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Ce
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Mo催化体系，通过两种贵金属助剂的复配，提高了苯乙烯的活性、收率和产物苯/甲苯摩尔比，但采用该催化剂时水比较高。CN106995360A公开了一种1
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100ppmAg促进的Fe
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K
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Ce
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W
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Ca
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Na体系催化剂，通过Na2O和Ag的组合，提高了催化剂低水比活性；CN106994353A公开了一种0.1
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100ppm Pt/Pd/Ag/Au/Pb/Sn促进的Fe
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K
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Mo
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Ce
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Ca
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Na
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Mn催化剂，显著提高抗压强度和低水比条件下的催化活性，但上述两种催化剂均未给出长周期稳定性。WO2020/106447A1公开了一种1
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100ppm的至少一种铂族金属(优选含Rh或含Rh和Pd)为助剂的Fe
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K
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Ce催化剂，在水比不超过0.8，温度不超600℃条件下，300h后的乙苯转化率在59.0％以上，但贵金属含量较高。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中低水比条件下催化剂活性低、稳定性差的问题，本专利技术提供了一种耐低水比的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，以及在乙苯脱氢方法中的应用。该催化剂用于低水比条件下的乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，可保持较好的催化活性和稳定性。
[0005]本专利技术第一方面提供了一种乙苯脱氢催化剂，以催化剂的质量为基准，以质量分数计，包含以下组分：
[0006](a)61％～82％的Fe2O3；
[0007](b)5％～14％的K2O；
[0008](c)7％～15％的CeO2；
[0009](d)0.1％～6％的WO3；
[0010](e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；
[0011](f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；
[0012](g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；
[0013](h)0％～5％的粘结剂组分；
[0014]所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％，优选为92％～98％。
[0015]上述技术方案中，组分(a)所述Fe2O3选自氧化铁红和/或氧化铁黄。
[0016]上述技术方案中，组分(e)所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO。
[0017]上述技术方案中，组分(f)所述除Ce外的稀土氧化物选自Sc2O3、Y2O3、La2O3、PrO2、Nd2O3、Sm2O3中至少一种。以催化剂的质量为基准，所述稀土氧化物的含量优选为0.01％～3.0％，优选0.1％～2.0％。
[0018]上述技术方案中，组分(g)所述至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物包括Ru、Pd、Os、Ir、Ag、Re中的至少两种，优选同时包含Pd
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Ag，或Pd
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Ir，或Ag
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Ir，或同时包含Pd
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Ag
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Ir。其中，少量贵金属的协同作用明显能够提高本专利技术催化剂的低水比性能。
[0019]上述技术方案中，以催化剂的质量为基准，组分(g)至少两种选自除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物的含量为0.1～50.0ppm，优选为0.5～30.0ppm，进一步优选为5.0～30.0ppm。
[0020]上述技术方案中，所述催化剂中可以含有无机粘结剂和/或有机粘结剂组分；优选地，所述粘结剂可以源于无机粘结剂高岭土、硅藻土、水泥、硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶、拟薄水铝石、硅酸钾、蒙脱土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土，以及有机粘结剂聚丙烯酰胺、黄原胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙甲纤维素、聚乙醇胺、聚丙烯酸钠、淀粉、聚维酮中的至少一种。优选地，以所述催化剂总重量为基准，所述粘结剂组分含量为0％～5.0％，优选为0.1％～4.0％。
[0021]上述技术方案中，所述乙苯脱氢催化剂为低水比乙苯脱氢催化剂。其中，低水比是指低原料水/油质量比(w/o，wt％)，即催化剂可在较低水/乙苯进料比例(w/o为1.3以下)的条件下运行。
[0022]本专利技术第二方面提供了一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括：
[0023]将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源、致孔剂与任选的粘结剂混合均匀，经捏合，成型后，进行第一干燥，任选地经第一焙烧，再浸渍贵金属源，经第二干燥和第二焙烧，得到所述催化剂。
[0024]上述技术方案中，本专利技术涉及催化剂组分所用原料如下：
[0025]所述氧化铁选自氧化铁红和/或氧化铁黄，优选地，所述Fe源为氧化铁红和氧化铁黄。所述K源选自碳酸钾、硝酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。所述Ce源选自氧化铈、草酸铈、醋酸铈、碳酸铈、氢氧化铈、硝酸铈和碱式碳酸铈中的至少一种，优选地，所述Ce源采用碳酸铈或碱式碳酸铈。所述W源选自钨酸铵、偏钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。所述碱土金属源选自碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐中的至少一种。所述稀土金属源选自稀土金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙苯脱氢催化剂，以催化剂的质量为基准，包含以下组分：(a)61％～82％的Fe2O3；(b)5％～14％的K2O；(c)7％～15％的CeO2；(d)0.1％～6％的WO3；(e)0.2％～5％的碱土金属氧化物；(f)0.01％～3％的除Ce外的稀土氧化物；(g)0.1～50ppm的至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物；(h)0％～5％的粘结剂组分，优选为0.1％～4.0％；所述催化剂表面总贵金属分散度为85％～98％，优选为92％～98％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(a)所述Fe2O3选自氧化铁红和/或氧化铁黄；和/或，组分(e)所述碱土金属氧化物为MgO和/或CaO；和/或，组分(f)所述除Ce外的稀土氧化物选自Sc2O3、Y2O3、La2O3、PrO2、Nd2O3、Sm2O3中至少一种。和/或，组分(g)所述至少两种除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物包括Ru、Pd、Os、Ir、Ag、Re中的至少两种。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物的含量为0.1％～2.0％。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，组分(g)同时包含Pd
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Ag，或Pd
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Ir，或Ag
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Ir，或同时包含Pd
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Ag
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Ir。5.按照权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，组分(g)至少两种选自除Pt、Rh、Au以外的贵金属氧化物的含量为0.5～30.0ppm，优选为5.0～30.0ppm。6.权利要求1
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5任一所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括：将Fe源、K源、Ce源、W源、碱土金属源、稀土金属源、致孔剂与任选的粘结剂混合均匀，经捏合，成型后，进行第一干燥，任选地经第一焙烧，再浸渍贵金属源，经第二干燥和第二焙烧，得到所述催化剂。7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍采用过量浸渍与负压抽吸结合的方法。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过量浸渍浆料包括除Pt、Rh、Au外的至少两种贵金属的化合物、粘结剂及水；贵金属化合物优选采用贵金属的硝酸盐、氨合硝酸络合物、氨合氢氧根络合物、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张征湃，宋磊，缪长喜，朱敏，曾铁强，徐永繁，张新玉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：