一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：Ce

【技术实现步骤摘要】
一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及二氧化碳甲烷化催化剂，尤其是涉及一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳甲烷化反应是二氧化碳资源化利用的重要途径，可以充分减少二氧化碳的排放，有助于缓解我国“缺油少气”的能源结构；同时，利用电解水制氢技术解决氢气来源的问题，可以实现可再生能源的高效存储，提高二氧化碳甲烷化效率。二氧化碳的甲烷化反应为强放热过程，每转化1％的CO2会产生约60℃的绝热温升，在实际反应器中可能会产生超过200℃升温。因此，高活性和高热稳定性是甲烷化催化剂设计的关键。
[0003]国内外针对CO2甲烷化催化剂设计展开了广泛的研究。Ni是目前研究最多的活性组分，但活性一般低于Ru、Pt等贵金属，常见采用Ru、Pt等对Ni进行改性，提高催化剂活性，并使其具有良好的经济性。CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等是常见的催化剂载体，与不同的活性组分结合可以获得活性和稳定性有显著差异的甲烷化催化剂。文献(InternationalJournal of Hydrogen Energy,2018,43:7179
‑
7189.)中报道了贵金属Ru掺杂的Ni/Ce
x
Zr1‑
x
O2催化剂，在低于300℃条件下达到接近化学平衡的转化率，具有非常高的催化活性，但只能在低于400℃条件下使用。专利CN113145123A也公布了一种低温高活性Ni基催化剂的制备方法，其对二氧化碳甲烷化反应具有良好的催化活性和低温稳定性，但操作温度也是低于400℃。
[0004]而在二氧化碳甲烷化的实际工业过程中，需要提高温度以提高反应空速，同时由于甲烷化强放热过程，催化剂内部可能产生高温，因此催化剂的高温耐受性需要提高到500℃以上，以满足高空速和高稳定性的要求；而现有技术中的镍基二氧化碳甲烷化催化剂均无法满足这一温度要求。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了克服现有技术的镍基二氧化碳甲烷化催化剂无法耐受高温环境，在高温下催化活性不足的问题，提供一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法，基于以CeO2为载体的Ni基催化剂，通过对载体及活性组分的掺杂改性及对制备工艺的优化，在保持高活性的条件下，提高了催化剂的高温活性及稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：Ce
a
Sm
b
Zr
c
O2；其中，a＝1
‑
(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用N
x
‑
Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1～0.5。
[0007]本专利技术还提供了一种上述二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/ 或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；(2)凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水中，搅拌至完全溶解后得到凝胶母液；(3)溶胶凝胶：将凝胶母液加入原料液中，加热搅拌至溶液完全蒸发后干燥得到前驱体；(4)高温煅烧：将前驱体在空气氛围中煅烧后冷却，研磨得到粉体；(5)还原：将步骤(4)中研磨后的粉体在H2气氛中还原得到所述二氧化碳甲烷化催化剂。
[0008]本专利技术采用溶胶凝胶法制备了以CeO2为载体的Ni基催化剂，并在载体中掺杂Sm和 Zr对CeO2的晶格进行稳定和改性，提升了催化剂的高温稳定性；同时在活性组分中掺杂微量的贵金属，可以与活性Ni形成协同作用进而提高催化剂的活性。并且，本专利技术在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，可改善载体的形貌及孔道结构，从而进一步提升催化剂在高温下的活性及稳定性。
[0009]本专利技术中的催化剂在300℃～500℃的操作温度下均具有良好的活性和优异的选择性，在高温反应和冷热循环测试中均显示出较高的稳定性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
[0010]作为优选，b:c＝1～2:1。
[0011]作为优选，步骤(1)中溶解时的水温为70～90℃。
[0012]作为优选，步骤(2)中的凝胶剂中，柠檬酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～2。在溶胶凝胶法的共沉淀过程中，凝胶剂的性质可对晶核的形成速率、晶粒的生长速率及生长特点、胶粒间的团簇等多因素造成影响，从而对产物的粒度、孔道结构及形貌特征等性质造成影响，最终影响催化剂的性能。本专利技术经研究发现，采用特定比例的柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，与其他凝胶剂相比，可提升催化剂在高温下的催化活性及稳定性。
[0013]作为优选，步骤(3)加入的凝胶母液中，柠檬酸氢二铵与载体的摩尔比为1～1.2:1。
[0014]作为优选，步骤(3)中搅拌时的加热温度为70～90℃，干燥温度为100～120℃。
[0015]作为优选，步骤(4)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间4～6h。
[0016]作为优选，步骤(5)中还原时的温度为300～500℃，还原时间1～3h。
[0017]因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术制备了以CeO2为载体的Ni基催化剂，在载体中掺杂Sm和Zr对CeO2的晶格进行稳定和改性，可提升催化剂在高温下的稳定性；同时在活性组分中掺杂微量贵金属，可以与活性Ni形成协同作用进而提高催化剂的活性；(2)在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，可改善载体的形貌及孔道结构，从而进一步提升催化剂在高温下的活性及稳定性；(3)本专利技术的催化剂活性在300℃～500℃均具有良好的活性和优异的选择性，在高温反应和冷热循环测试中均显示出较高的稳定性。
附图说明
[0018]图1是实施例1和对比例1中制得的催化剂(未还原)的XRD图。
[0019]图2是实施例1中的催化剂在空速为3000h
‑1、温度为250℃～600℃下的CO2甲烷化反应催化性能曲线。
[0020]图3是实施例1中的催化剂的热循环性能对比图。
具体实施方式
[0021]下面结合附图与具体实施方式对本专利技术做进一步的描述。
[0022]实施例1：一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其制备方法为：(1)原料液的配制：称取10.0000gCe(NO3)3·
6H2O，1.2795gSm(NO3)3·
6H2O，1.2359gZr(NO3)4·
5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994gNi(NO3)2·
6H2O和0.0994g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，包括载体和活性组分，其特征是，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：Ce
a
Sm
b
Zr
c
O2；其中，a=1
‑
(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用N
x
‑
Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1~0.5。2.根据权利要求1所述的一种具有良好高温活性的二氧化碳甲烷化催化剂，其特征是，b:c=1~2:1。3.一种如权利要求1或2所述的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；（2）凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶吉超，章寒冰，卢武，胡鑫威，张磊，黄慧，王鸿，王立娜，李伟球，郑华，王慕宾，韩剑，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司丽水供电公司，
类型：发明
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