有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质及其应用制造技术

本发明专利技术公开了有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，将无机金属盐溶解到异丙醇或去离子水中，并搅拌得到溶液A；将次氮基三乙酸溶解在异丙醇中，获得溶液B；将溶液A和溶液B均匀混合，然后移入水热釜中，在60～200℃反应4～10小时，取出固体并洗涤、干燥，即获得聚合物固态电解质。锂离子电池制造的方法，将聚合物与锂盐、聚合物固态电解质混合于溶剂中，烘干、压片后，在手套箱中刮涂在铝箔上制成磷酸铁锂电机、正电极片和负电极片，再冲压封口制成。本发明专利技术的优点是：具有较高离子电导率和电化学稳定性的聚合物固态电解质，有效地缓解了固态锂离子电池中Li+输运限制，抑制锂枝晶的生长，提高了锂电池的长期循环稳定性。高了锂电池的长期循环稳定性。高了锂电池的长期循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质及其应用


[0001]本专利技术涉及有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质及其应用。

技术介绍

[0002]随着对电动汽车、便携式电子设备和其它应用在高能量密度存储系统需求的不断增长，促使人们对可二次电池进行深入系统探究以满足实际需求。常用于锂离子电池中的液体电解质因泄漏燃烧导致的安全问题屡见不鲜。因而，开发高安全性﹑高能量密度及宽温度使用范围的固态锂离子电池具有十分重要的意义。
[0003]聚合物固态电解质(SPEs)因具有灵活性高、成本低、可塑性强、与金属锂的界面兼容性优良等优点，被认为是最有应用前景的新型电解质。但聚合物基体的高结晶度会使离子迁移较差，导致离子电导率较低，这是该电解质面临的最大难题。此外，聚合物电解质的机械强度不足以抑制锂枝晶的生长，枝晶生长通常会导致容量降低，更严重的是电池内部短路。
[0004]近年来，金属有机框架(MOFs)在电解质中的应用受到了广泛的关注。得益于MOFs可控的化学成分、可调的孔隙结构和表面功能，其金属空位与聚合物链和锂盐的阴离子相互作用，使MOFs为合成高设计性和高性能电解质提供了巨大的可能。Co
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NTA是一类线状的新型金属有机框架材料，具有优异的微孔结构，同时结合了天然沸石和金属框架材料的结构优点，改善了材料的热稳定性和化学稳定性。同时其线状的几何结构及金属位点与锂盐的相互作用可以提高电解质的稳定性，降低阻抗。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质及其应用，能够有效解决现有聚合物电解质的高结晶度会使离子迁移较差的问题。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0007]有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，包括以下步骤：
[0008]步骤S11：将无机金属盐溶解到异丙醇或去离子水中，并搅拌得到溶液A；将次氮基三乙酸溶解在异丙醇中，获得溶液B；
[0009]步骤S12：将步骤11得到的溶液A和溶液B均匀混合，然后移入水热釜中，在60～200℃反应4～10小时，取出固体并洗涤、干燥，即获得聚合物固态电解质。
[0010]优选的，所述步骤S11中无机金属盐和所述次氮基三乙酸的投料摩尔比为1:0.1～10。
[0011]优选的，所述步骤S11中无机金属盐为六水合氯化钴和/或六水合氯化镍。
[0012]锂离子电池制造的方法，包括以下步骤：
[0013]步骤S21：将聚合物与锂盐、权利要求1至3制备的所述聚合物固态电解质混合于溶剂中，搅拌得浑浊均一的粘稠溶液，使用刮刀涂布在洁净玻璃板面上，真空干燥箱中烘干，烘干温度40～100℃，烘干时间8～48h，使用压片机进行裁片，制得固态电解质膜；
[0014]所述聚合为聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚丙烯腈PAN中的至少一种，所述溶剂为乙腈、乙醇、丙酮和NMP的至少一种；
[0015]步骤S22：在手套箱中，称取0.3g磷酸铁锂、0.0375g super P、0.0375g聚偏氟乙烯、1.2g N
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甲基吡咯烷酮搅拌成均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80℃干燥12h，经过10～15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，用冲片机切成直径为12mm的正电极片，锂片为负电极片；
[0016]S23：按照负极壳、负电极片、固态电解质膜、正电极片、钢片、垫片、正极壳的顺序进行组装，在冲压机上封口制成扣式固态锂离子电池。
[0017]优选的，所述聚合物中的氧原子与锂盐中的锂离子的摩尔比为8～30:1。
[0018]优选的，所述烘干温度为60℃，烘干时间24h。
[0019]优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂﹑二氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的优点是：
[0021]1、本专利技术采用线状Co
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NTA有机框架材料与导电聚合物共混进行掺杂改性制备了具有较高离子电导率和电化学稳定性的聚合物固态电解质，有效地缓解了固态锂离子电池中Li+输运限制，抑制锂枝晶的生长，提高了锂电池的长期循环稳定性。
[0022]2、本专利技术所合成的聚合物固态电解质具有超长的线状结构，相比于现有的其它线性材料(如：3D打印、静电纺丝、气凝胶等)，具有方法简单、耗时短、成本低、易实现的优势。
[0023]3、本专利技术所合成的聚合物固态电解质采用机械共混的方式改进聚合物电解质的离子电导率和机械强度，明显拓宽的电化学窗口，延长了聚合物电解质的使用寿命，提升了电池的循环稳定性，具有较高的放电比容量。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1所得Co
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NTA@PEO聚合物固态电解质和纯PEO聚合物固态电解质室温下的不同倍率的循环性能图；
[0025]图2为本专利技术实施例1所得Co
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NTA@PEO聚合物固态电解质和纯PEO聚合物固态电解质室温下的在0.2C下的对锂稳定性图。
[0026]图3为本专利技术实施例1所得Co
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NTA@PEO聚合物固态电解质和纯PEO聚合物固态电解质组装的固态锂离子电池的阻抗谱图；
[0027]图4为本专利技术实施例1所得Co
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NTA@PEO聚合物固态电解质和纯PEO聚合物固态电解质组装的固态锂离子电池的电化学窗口图。
具体实施方式
[0028]下面详细描述本专利技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0029]实施例1
[0030]有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，包括以下步骤：
[0031]步骤S11：将1.428g(6mmol)的六水合氯化钴溶解到30mL的去离子水中，搅拌均匀得到淡粉色的溶液A。将0.573g(3mmol)的氮川三乙酸分散到10mL异丙醇中，搅拌均匀得到
浊液液B。
[0032]步骤S12：将溶液A和浊液B移入聚四氟乙烯内衬中，不锈钢反应釜密封后180℃水热6小时，冷却至室温后取出内衬，使用去离子水和无水乙醇反复离心4次，再在60℃下真空干燥24小时，即获得颗粒状粉色固体，记为Co
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NTA聚合物固态电解质。
[0033]锂离子电池制造的方法，包括以下步骤：
[0034]步骤S21：将1.0g PEO和0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)(按照摩尔比EO:Li
+
＝16:1)和0.1g Co
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NTA混合溶于15g乙腈中，搅拌得浑浊均一的粘稠溶液，使用刮刀涂布在洁净玻璃板面上，烘箱60℃干燥24h后，使用压片机进行裁片，制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，其特征在于：包括以下步骤：步骤S11：将无机金属盐溶解到异丙醇或去离子水中，并搅拌得到溶液A；将次氮基三乙酸溶解在异丙醇中，获得溶液B；步骤S12：将步骤11得到的溶液A和溶液B均匀混合，然后移入水热釜中，在60～200℃反应4～10小时，取出固体并洗涤、干燥，即获得聚合物固态电解质。2.如权利要求1所述的有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，其特征在于：所述步骤S11中无机金属盐和所述次氮基三乙酸的投料摩尔比为1:0.1～10。3.如权利要求1所述的有机框架材料复合修饰的聚合物固态电解质，其特征在于：所述步骤S11中无机金属盐为六水合氯化钴和/或六水合氯化镍。4.锂离子电池制造的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S21：将聚合物与锂盐、权利要求1至3制备的所述聚合物固态电解质混合于溶剂中，搅拌得浑浊均一的粘稠溶液，使用刮刀涂布在洁净玻璃板面上，真空干燥箱中烘干，烘干温度40～100℃，烘干时间8～48h，使用压片机进行裁片，制得固态电解质膜；所述聚合为聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和...

【专利技术属性】
技术研发人员：易永利，于冉，戴哲仁，胡晨，潘福荣，孙召琴，李武，金翼，曹辉，雷欢，尤育敢，陈立，钱碧甫，叶隆，叶丰，周煜智，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司国家电网有限公司，
类型：发明
国别省市：