一种基于金属-有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属
‑
有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池电解质领域，具体涉及到一种基于金属
‑
有机框架材料(MOF)层和柔性聚合物层相结合的多层复合电解质膜及其制备方法和所属电解质在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]不断增长的能源需求刺激了锂离子电池系列产品的发展，锂金属电池因其高能量密度而备受关注，但其实际应用仍受到锂枝晶生长和电解质性能缺陷的阻碍。用于锂金属电池的复合聚合物电解质提供了一种提高电池安全性的有效方法。然而，实际应用受到传统复合聚合物电解质性能不佳的限制。在室温和低温下，复合聚合物电解质的低离子电导率导致低临界电流密度，这严重限制了锂金属电池的倍率能力。在高温下，由于复合聚合物电解质的熔点低，机械强度减弱，这可能会降低电池的安全性。出于确保安全和受制法限制的原因，聚合物基电解质的厚度通常在100μm以上，不利于电池能量密度的提高。开发高综合性能的复合聚合物电解质以实现锂金属电池在宽温度范围内的高性能仍然是一个巨大的挑战。
[0003]与传统的无机纳米粒子相比，由金属离子簇和有机连接基组成的金属有机骨架是典型的纳米多孔材料，可以为各种客体离子电解质提供理想的住宿环境。通过在纳米孔中吸收含锂的化合物或混合物，金属
‑
有机框架材料(MOF)改性为锂离子导体材料。使用MOF，再通过对电解质的合理结构设计，可以得到性能良好的复合电解质膜。使用该类电解质膜的电池在宽温度范围之间(
‑
20～170℃)显示出优异的电化学性能，即使在170℃高温下也不会引起短路，显示出较高的热安全性。该专利技术为锂金属电池的实际应用提供了一种新的策略。
[0004]现有技术CN113574731A公开了一种电化学装置的金属有机框架(MOF)涂覆的复合材料隔膜及其应用，该复合隔膜包括至少一个金属
‑
有机框架(MOF)复合材料层，和至少一个用作该至少一个MOF复合材料层的机械支撑的多孔层。该至少一个MOF复合材料层包括至少一种限定多个孔道的MOF材料和至少一种聚合物。然而其针对的是电解质是溶解在非水溶剂中的金属盐液体电解质。
[0005]然而现有技术中并没有基于金属
‑
有机框架材料的多层复合电解质膜的固态或者半固态电解质而做出改进，本申请针对上述技术问题提出一种基于金属
‑
有机框架材料的多层复合电解质膜及其制备方法，旨在提高锂离子电池的安全性能和拓宽锂离子的使用范围。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的上述缺陷，本专利技术的实施例提供本专利技术的目的在于克服现在的液态电解质和复合电解质无法满足储能设备性能要求的问题，提出了一种基于金属
‑
有
机框架材料(MOF)和聚合物相结合的多层复合电解质膜的制备方法，以及该方法制备的多层复合电解质膜，以及应用所述多层复合电解质膜的电池，以及多层复合电解质膜的用途。
[0007]具体地，本专利技术通过如下技术手段实现。
[0008]一种基于金属
‑
有机框架材料的多层复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将由至少一种具有有机配体的金属簇构成的框架MOF材料及其衍生物和第一离子电导溶液共同研磨，然后在抽真空或惰性气体气氛中一定温度下加热一段时间，使第一离子电导溶液充分吸收到MOF框架内；
[0010](2)将步骤(1)中所得产品通过搅拌、研磨或超声等一种或多种方法分散在粘合剂溶液中；
[0011](3)将步骤(2)中所得产品涂覆于隔膜基材的一侧或者两侧，再除去溶剂；
[0012](4)组装电池并将第二离子电导溶液、第二聚合物电解质、第二聚合物电解质溶液和聚合物前驱体溶液中的其一种或多种涂覆在步骤(3)所得产品上，后对电池进行封装。
[0013]优选地，步骤(1)所述有机配体包括苯
‑
1，4
‑
二羧酸(BDC)、苯
‑
1，3，5
‑
三羧酸(BTC)、联苯
‑
4，4
′‑
二羧酸(BPDC)或它们的衍生物，并且金属簇包括镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)或锆(Zr)。
[0014]优选的，步骤(1)所述至少一种MOF材料包括HKUST
‑
1、MIL
‑
100
‑
Al、MIL
‑
100
‑
Cr、MIL
‑
100
‑
Fe、UiO
‑
66、UiO
‑
67、PCN系列、MOF
‑
808、MOF
‑
505、MOF
‑
74、ZiF
‑
7、ZiF
‑
8、ZiF
‑
67或其一种或多种的组合，在一定温度下活化一段时间。
[0015]优选地，所述一定温度活化一段时间可选地为在20
‑
300℃，优选地，30
‑
280℃，优选地，50
‑
260℃，优选地，100
‑
250℃，优选地200
‑
240℃，优选地220
‑
240℃，下活化0
‑
240h，优选地，0.1
‑
200h，优选地，20
‑
200h，优选地，50
‑
200h，优选地，50
‑
150h，优选地，100
‑
150h。
[0016]优选的，步骤(2)所述粘合剂溶液由粘合剂和剂在一定温度下混合搅拌后得到，进一步的，溶剂为水、二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、二氯甲烷、氮甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
[0017]优选的，步骤(3)和(4)所述的涂覆包括浸涂、夹缝式挤压型涂覆、流延、刮涂、旋涂、喷涂或静电纺丝。
[0018]优选的，步骤(3)所述除去溶剂的温度为0～200℃，环境为抽真空、空气或惰性气体气氛中，优选地，所述去溶剂温度为20
‑
200℃，20
‑
190℃，40
‑
180℃，0
‑
180℃。
[0019]优选地，所述惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气或者氖气。
[0020]优选的，步骤(3)所述的隔膜基材包含第一聚合物，该聚合物可以选择地为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金属
‑
有机框架材料的电解质膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将由至少一种具有有机配体的金属簇构成的框架MOF材料和或衍生物和第一离子电导溶液共同研磨，研磨后的产物在抽真空或惰性气体气氛中一定温度下加热一段时间，使第一离子电导溶液充分吸收到MOF框架内；(2)将步骤(1)中所得产品通过搅拌、研磨或超声等一种或多种方法分散在粘合剂溶液中；(3)将步骤(2)中所得产品涂覆于隔膜基材的一侧或者两侧，涂覆完毕后除去溶剂；(4)组装电池并将第二离子电导溶液、第二聚合物电解质、第二聚合物电解质溶液和聚合物前驱体溶液中的其一种或多种涂覆在步骤(3)所得产品一侧或者两侧上，之后对电池进行封装；所述第一离子电导溶液和第二离子电导溶液为包含金属盐的离子液体和溶解在溶剂中的金属盐液体电解质，所述第一离子电导溶液和第二离子电导溶液相同或不同；第二离子电导溶液、第二聚合物电解质、第二聚合物电解质溶液和聚合物前驱体溶液的一种或多种混合均匀为均一液体。2.根据权利要求1所述的一种基于金属
‑
有机框架材料的电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机配体包括苯
‑
1，4
‑
二羧酸(BDC)、苯
‑
1，3，5
‑
三羧酸(BTC)、联苯
‑
4，4
′‑
二羧酸(BPDC)和或它们的衍生物的一种或多种；所述金属簇包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或锆的一种或多种，至少一种所述MOF材料包括HKUST
‑
1、MIL
‑
100
‑
AI、MIL
‑
100
‑
Cr、MIL
‑
100
‑
Fe、Ui0
‑
66、Ui0
‑
67、PCN系列、MOF
‑
808、MOF
‑
505、MOF
‑
74、ZiF
‑
7、ZiF
‑
8、ZiF
‑
67的其一种或多种的组合，所述MOF材料在20
‑
300℃下活化0.01
‑
240小时。3.根据权利要求1所述的一种基于金属
‑
有机框架材料的电解质膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述粘合剂溶液由粘合剂和溶剂形成，所述溶剂为水、二甲基乙酰胺、N，N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、二氯甲烷、氮甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种；所述粘合剂和第二聚合物为聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PE0)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(P(VDF
‑
HFP))、聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四乙二醇二丙烯酸酯，硫氮聚合物(SN)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)的一种或者多种的组合。4.根据权利要求1所述的一种基于金属
‑
有机框架材料的电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的由第一聚合物形成的隔膜基材中的第一聚合物包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、玻璃纤维(GF)、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PE0)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚烯丙基胺(PAH)、聚氨酯、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)、聚四乙二醇二丙烯酸酯的一种或多种的组合。5.根据权利要求1所述的一种基于金属
‑
有机框架材料的电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的聚合物电解质溶液包括第二聚合物、金属盐和溶剂，将所述聚合物电解质溶液涂敷在步骤(3)所得产品上之后进行去溶剂处理，从而形成固态或半固态电解质，之后进行电池组装；
或者，步骤(4)所述的聚合物前驱体溶液包括金属盐、聚合物单体和引发剂，所述聚合物前驱体溶液涂覆之后在紫外光照射下完成聚合并组装电池...

【专利技术属性】
技术研发人员：王素清，刘洋汐，王海辉，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：