一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法技术

本发明专利技术属于多元合金纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法。纳米粒子成分包含Pt元素，另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag元素中至少三种，可进一步优化为Mn

【技术实现步骤摘要】
一种超细Pt基合金纳米粒子及其制备方法


[0001]本专利技术属于多元合金纳米材料制备
，具体涉及一种Pt基合金纳米粒子的制备方法。

技术介绍

[0002]含有Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等高丰度金属元素的Pt基多元合金纳米粒子，其贵金属含量远低于商用Pt/C催化剂。这种纳米粒子不仅能通过多合金元素的协同效应，增强催化剂的选择性、活性和稳定性，还能通过产生磁性促进电催化过程中间产物的吸附和解离，促进反应更快进行，同时磁性也利于电催化剂的可回收利用，是一种理想的低成本高效电催化剂。如何在生产制备过程中，获得尺寸细小、成分多元、且尺寸与元素分布均匀的Pt基多元合金纳米粒子，是广大科研工作者和工程师们关注的重点。
[0003]当前制备二至三元合金纳米粒子的技术较为成熟，四元以上合金纳米粒子的常用制备方法大都在这些技术的基础上拓展而成。如专利CN109763056A公开的球磨法，可制备五元合金纳米粒子，但球磨过程中极易引入杂质，所制备纳米粒子形状不规则、存在残余应力，粒子尺寸也难以细化到纳米尺度。化学液相合成是研究者制备合金纳米粒子的常用方法。其中，多元醇还原法需要使用特定的表面活性剂、还原剂以及溶剂等化学试剂，用来稳定Pt基多元合金纳米粒子的形状和尺寸(Nat.Commun,2020,11,5437)。与之类似的有纳米液滴介导电沉积法(Nat.Commun,2019,10,2650)、脱合金法(Adv.Mater,2020,32,2000385)等，这些制备过程的便捷性和环保性也有待提升。固相反应法拥有无须使用大量表面活性剂、溶剂等的环保优势，近年来也被用于开发Pt基多元合金纳米粒子。基于导电载体的碳热冲击法(Science,2018,359,1489)，利用焦耳热效应实现快速加热和冷却，保证多元前驱体的同时还原，可以获得成分和尺寸均匀的Pt基多元合金纳米粒子。以氧化石墨烯为基体的快速移动床热解法(Nat.Commun,2020,11,2016)，借助邻二氮菲还原和快速升温的特性，也能保证Pt基多元合金纳米粒子成分和尺寸的均匀性。以特定的“高温固体胶”为载体，S
‑
C键与纳米粒子强的相互作用能防止高温时的异常聚集生长，在超高的反应温度条件下获得Pt基多元合金纳米粒子(Science,2021,374,459)。可见，能成功制备Pt基多元合金纳米粒子的固相反应法往往需要使用特定的介质，生产过程的便捷性和生产成本还有待优化。不同金属前驱体的还原电势、热分解温度等的差异，阻碍了3种以上金属前驱体同时进行分解还原。解决多元素分解还原差异问题，是保证Pt基四至七元合金纳米粒子成分和尺寸均匀性，实现可控制备的关键。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了达到克服现有技术环保性和便捷性不足的目的，提供了一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法。该工艺环保、过程便捷，具有可连续生产的潜力。制备过程采用介质辅助的固相反应法，使用成本低、可去除的固相介质，通过控制烧结过程的温度曲线制备尺寸细小、电催化性能优异的Pt基四至七元合金纳米粒子。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术所述一种超细Pt基合金纳米粒子，其特征在于，成分包含Pt，另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中至少三种元素，其中，Ag元素的原子百分数为0～10，Pt元素的原子百分数为10～50，Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素的原子百分数为0～40，所述粒子中所有元素的原子百分数和为100。
[0007]所述Pt基合金纳米粒子的成分可优化为Mn
14
Fe
14
Co
14
Ni
14
Cu
14
Ag
10
Pt
20
。
[0008]本专利技术所述一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1：将金属前驱体按配比完全溶解于低沸点溶剂，随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末，旋转蒸发溶液，蒸干后得到混合物；
[0010]步骤2：在还原性气氛中，将混合物放置于容器中，并以15～120℃/min的升温速度加热至300～400℃，并保温至前驱体全部分解；
[0011]步骤3：再将混合物以5～25℃/min的升温速度加热至400～750℃，并保温至少30分钟，不超过6小时；
[0012]步骤4：降至室温后，将烧结产物放入大量去离子水中，搅拌溶解固相介质后，使用磁铁和高速离心机收集未溶解的纳米粒子。
[0013]所述步骤1中，低沸点溶剂为沸点≤80℃的溶剂。
[0014]所述步骤1中，低沸点溶剂为正己烷、乙醇。
[0015]所述步骤1中，固相介质粉末是固相介质在球磨后通过600目标准筛筛选得到的，粉末尺寸分布误差不超过
±
1微米。
[0016]所述固相介质为NaCl。
[0017]所述步骤2中，使用H2‑
Ar气体提供还原性气氛，其中H2的体积分数为10％。
[0018]所述步骤2中，容器为石英坩埚。
[0019]所述步骤2中，保温10～30min。
[0020]所述步骤4中，所得纳米粒子为单相的面心立方结构，尺寸为4.5～10.5纳米，尺寸分布误差小于
±
20％。
[0021]针对现有技术，本专利技术的有益效果：
[0022](1)本专利技术制备及收集粒子时使用的低沸点溶剂、去离子水等，均对环境没有危害，具有良好的环保性。
[0023](2)本专利技术提出的制备工艺，所使用烧结温度高于前驱体热分解还原温度，前驱体利用率可达到100％。通过改进生产设备，有批量生产的潜力。
[0024](3)本专利技术制备的Pt基四至七元合金纳米粒子，由于固相介质能诱导抑制形核、低温阶段控制升温速率能协调形核率与生长速率。所得粒子比表面积大，且有一定的磁性和良好的电催化性能，能作为可回收磁性电催化剂使用。
[0025](4)本专利技术提出的多元合金纳米粒子的制备工艺，能通过高温阶段的温度和升温速率控制，促进多组元合金化，实现单相高熵合金纳米粒子的环保可控制备，为高熵合金的理论研究和技术开发提供基础。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例1所使用的烧结温度曲线；
[0027]图2为本专利技术实施例1不同温度条件下烧结所得Mn
14
Fe
14
Co
14
Ni
14
Cu
14
Ag
10
Pt
20
纳米粒子的XRD谱图；
[0028]图3为本专利技术实施例1不同温度、成分条件下Pt基七元合金纳米粒子的XRD谱图；
[0029]图4为本专利技术实施例1获得的不同尺寸纳米粒子的TEM图，其中，(a)尺寸为5.0
±
0.4nm；(b)尺寸为6.3
±
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超细Pt基合金纳米粒子，其特征在于，成分包含Pt，另外还包含Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag中至少三种元素，其中，Ag元素的原子百分数为0～10，Pt元素的原子百分数为10～50，Mn、Fe、Co、Ni、Cu元素的原子百分数为0～40，所述粒子中所有元素的原子百分数和为100。2.根据权利要求1所述一种超细Pt基合金纳米粒子，其特征在于，所述合金纳米粒子的成分为Mn
14
Fe
14
Co
14
Ni
14
Cu
14
Ag
10
Pt
20
。3.一种超细Pt基合金纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将金属前驱体按配比完全溶解于低沸点溶剂，随后加入质量为前驱体总量300倍的固相介质粉末，旋转蒸发溶液，蒸干后得到混合物；步骤2：在还原性气氛中，将混合物放置于容器中，并以15～120℃/min的升温速度加热至300～400℃，并保温至前驱体全部分解；步骤3：再将混合物以5～25℃/min的升温速度加热至400～750℃，并保温至少30分钟，不超过6小时；步骤4：降至室温后，将烧结产物放入大量去离子水中，搅拌溶解...

【专利技术属性】
技术研发人员：任鑫，江亚男，孟超，黄梦瑶，吴纯，
申请(专利权)人：辽宁工程技术大学，
类型：发明
国别省市：