一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法技术

本发明专利技术提供了一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法：在反应釜和捏合机中，以一乙醇胺、盐酸、高温溶剂和磷酸为原料，通过成环反应、复分解反应和脱水缩合反应低成本合成焦磷酸哌嗪，得到焦磷酸哌嗪阻燃剂。本发明专利技术以低价值原料一乙醇胺为起始原料，避开了对哌嗪单质产品的依赖及其合成制备导致的高成本，且本发明专利技术避免了现有技术工艺中复杂的分馏、提纯处理工艺，在常压条件下，合成了焦磷酸哌嗪阻燃剂产品。本发明专利技术方法大幅降低了直接合成哌嗪的复杂反应条件和高额度设备投资，反应过程简捷方便、生产成本低，所得产品为直接使用的焦磷酸哌嗪阻燃剂产品，降低了产品生产的能耗和原材料市场价格波动，提高了焦磷酸哌嗪产品的综合竞争力。力。

【技术实现步骤摘要】
一种焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法


[0001]本专利技术涉及一种阻燃剂，具体涉及一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法。

技术介绍

[0002]焦磷酸哌嗪(PPAP)是基于磷/氮协同阻燃原理，将哌嗪与其他含磷的双官能团化合物进行反应而得到的P
‑
N型单分子膨胀型阻燃剂，是目前开发新型膨胀型阻燃剂的热点和重点。从结构上来讲，它与聚磷酸铵(APP)一样都属于磷酸盐类聚合物。但不同的是，焦磷酸哌嗪不仅是好的酸源，更是优秀的成炭剂，同时还兼有发泡剂的作用。此外，哌嗪环结构类似于苯环，具有突出的热稳定性，哌嗪链段还有可能改善无机阻燃剂与高分子基体的相互作用，阻燃前景良好。用它配制的IFR因具有优异的性能而引起国内外生产厂商的极大关注，如PPAP与MPP按照大致6:4的比例复配，即可构筑完整的阻燃体系，无需另外添加成炭剂，该体系阻燃剂效率更高，相同环境中，比APP体系的阻燃剂添加量低5
‑
10个百分点。
[0003]目前关于焦磷酸哌嗪阻燃剂制备方法的专利主要有CN201110124271.4，CN200480025664.8，CN201610364678.7和CN201511034334.1等。综合起来，焦磷酸哌嗪的制备方法大致可以分为四类：
[0004](1)复分解法：
[0005]利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀产物，合成路线如下：
[0006][0007]该法生产工艺简单，不需要特殊的设备，但不论是使哌嗪盐酸盐与焦磷酸钠在水溶液中反应还是对焦磷酸钠进行盐酸处理、使得到的焦磷酸与哌嗪在水溶液中反应，都存在着生成副产物氯化钠或焦磷酸哌嗪钠盐的问题，影响产品的阻燃性能。实际上即使通过水洗，也无法完全除去副产物。一般来说，如果体系中残留有酸性物质，若将该焦磷酸哌嗪用于半导体、电子设备等时，可能会带来不良影响。另外，由于生成副产物焦磷酸哌嗪钠盐，目标产物的产率也会随之下降，使得该方法逐渐被淘汰。
[0008](2)二磷酸哌嗪缩合法
[0009]二磷酸哌嗪缩合法是目前使用较多的焦磷酸哌嗪合成方法。这种方法先通过磷酸和哌嗪在水、乙酸等溶剂中反应制备中间体二磷酸哌嗪，再将二磷酸哌嗪进行高温脱水缩合制备焦磷酸哌嗪，二磷酸哌嗪缩合法合成路线如下：
[0010][0011]二磷酸哌嗪脱水制备PPAP主要有两种方法：a.把二磷酸哌嗪加入到高沸点惰性溶剂如IP2028、甲苯等中进行脱水缩合反应，从而得到目标产物PPAP。b.采用高温脱水法，在可以进行加热和脱水的装备，如挤出机、真空捏合机、高速混合机、加热炉等中，加热至150～300℃，脱水缩合得到PPAP。
[0012](3)五氧化二磷法
[0013]利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情况下，通过草酸分解产生的水使得五氧化二磷生成焦磷酸，继而与哌嗪成盐，其合成路线如下：
[0014]P2O5+H2O+2H3PO4→
2H4P2O7[0015][0016]通过五氧化二磷、磷酸在200℃左右条件下以摩尔比1:1反应制成无水焦磷酸，然后加入乙酸为溶剂，分批加入无水哌嗪，反应完毕后，反应混合物压滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，再把滤饼通过真空干燥器高温干燥，得粗品，经气流粉碎，即可得到高收率高纯度焦磷酸哌嗪产品。
[0017]该法反应实施步骤长，而且在实际应用中因哌嗪的挥发、五磷化二磷解聚程度不易控制，温度稍高则引起哌嗪碳化，导致实际效率较低。
[0018](4)磷酸二氢铵法，其工艺路线如下：
[0019][0020]该法采用磷酸二氢铵代替磷酸溶液作为酸源与哌嗪作用，磷酸二氢铵和哌嗪先于50
‑
100℃脱氨生成中间体后，继续升高温度至200℃以上继续进行脱氨、脱水缩合反应，从而得到PPAP粉末。
[0021]该法采用固体磷源克服了常用液体磷酸时对设备的腐蚀，反应中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛，但也存在废气排放的问题。
[0022]从上可以看出，现有技术制备PPAP的方法中，均使用哌嗪作为原料，即哌嗪的制备成为PPAP绕不开的技术途径。
[0023]目前关于哌嗪的制备方法主要分为高压法和常压法，高压法主要有以下5种方法：
[0024](1)由单一乙醇胺为原料合成哌嗪
[0025][0026]该过程主反应是脱水缩合反应，副反应是脱氢、脱氨反应，须在氢、氨氛围下催化合成哌嗪。该反应过程的液相法、气相法工艺均有报道。液相法控制温度180
‑
240℃，压力10
‑
18MPa，含水率10％，单一乙醇胺转化率为41
‑
89.8％，哌嗪最高收率为34.14％。气相法在管式反应器中进行，反应可在低压下进行但收率较低，还有待进一步研究。
[0027](2)由N
‑
β
‑
羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪
[0028][0029]此反应属于分子内醇氨化反应，进行此反应的关键是催化剂。早期该反应采用雷诺Ni、POCl3作为催化剂，哌嗪收率都不高。目前采用脱氢/加氢催化剂，以金属铜为活性组分。在Cu
‑
Cr
‑
Mn/A12O3催化剂和氢气的存在下，以乙醇或四氢吠喃为溶剂，于180℃在高压釜中反应2小时，原料转化率达98％以上，哌嗪收率为88％。
[0030](3)以二乙烯三胺为原料合成哌嗪
[0031][0032]该过程可以使用不同的催化剂，而哌嗪的收率变化不大，以NiH为催化剂，NH3(I)和二乙烯三胺(II)进行环化反应，I:II＝3.5:1(mol)，反应温度180℃，压力4.56MPa，反应时间2.h，哌嗪的收率85.2％。以Ni
‑
MgO作催化剂，在高压釜中I与II的混合物加热搅拌3h，反应温度为225℃，二乙烯三胺的转化率达97％，哌嗪的收率为81％，另有少量副产物生成如7％的氨乙基哌嗪。
[0033](4)以环氧乙烷和乙二胺为原料合成哌嗪
[0034][0035]该反应路线是美国ICTA公司采用的生产工艺。其中第一步由乙二胺与环氧乙烷在反应精馏塔中，严格控制反应物的物质的量之比、反应温度和溶剂的性能常压下瞬间完成加成反应生成一元加成物N
‑
β
‑
羟基乙二胺(HEEA)，其收率可高达85％，纯度达到98％；第二步由N
‑
β
‑
羟基乙二胺(HEEA)在高压反应釜中维持一定的氢气压力，催化脱水环合生成哌嗪，这一反应没有副产物生成，哌嗪以六水水合物形式存在于反应生成液中；第三步哌嗪脱水生成无水哌嗪，用精馏塔进行分离，收集144
‑
148℃的馏分即为无水哌嗪，纯度可达99％。
[0036](5)由乙二胺为原料合成哌嗪
[0037][0038]该工艺是以乙二胺为原料在常压下气相法一步合成哌嗪并同时联产高价值的三
乙烯二胺，该工艺在合成时所选用的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于，以一乙醇胺、盐酸、溶剂和磷酸为原料，依次通过成环反应、复分解反应和脱水缩合反应，得到焦磷酸哌嗪阻燃剂。2.根据权利要求1所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：第一步：以一乙醇胺、盐酸为反应原料，进行反应以得到一乙醇胺盐酸盐；第二步：在氮气条件下，加入溶剂，升高混合物温度进行成环反应；第三步是将上步反应得到的混合物进行固液分离，向分离后的固体反应产物中加水使产物溶解，然后加氢氧化钠中和，再滴加磷酸析出一磷酸哌嗪；第四步是将第三步得到的一磷酸哌嗪转移至捏合机中，补充磷酸，升高温度进行脱水缩合反应合成焦磷酸哌嗪。3.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第一步至第三步在反应釜中进行；所述第三步通过过滤实现固液分离；所述第一步的反应温度为：60～100℃；反应时间为1
‑
5小时；所述第二步的成环反应温度为：200～300℃；反应时间为1
‑
24小时。4.根据权利要求2所述的焦磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第四步骤的具体操作为：在捏合机中加入磷酸和一磷酸哌嗪，将反应混合物溶液加热到60～100℃，搅拌1
‑
6小时后，通氮气保护，升高温度至200～300℃进行脱水缩合，保温0...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶丹阳，焦伟先，孟喜，李航，李凤宇，刘智林，
申请(专利权)人：襄阳三沃航天薄膜材料有限公司，
类型：发明
国别省市：