一种耐高温锂氟化碳电池及其制造方法技术

本方案公开了锂电池技术领域的一种耐高温锂氟化碳电池，包括多孔正极、双层隔膜、电解液和负极，双层隔膜包括第一层隔膜和第二层隔膜，第一层隔膜和第二层隔膜厚度、孔隙率和熔点有区别；多孔正极具有多级孔结构，孔径为15～20μm，孔分布为1000～1200个/cm2，孔隙率为57～65％；多孔正极包括多孔涂炭集流体和电池正极材料，电池正极材料中分散剂0.1％～0.2％；所述分散剂为改性氨基醇，既可用作分散剂又可用作造孔剂。本申请通过对双层隔膜创造性的改进可以显著提高锂氟化碳电池的耐高温性能，实现锂氟化碳电池高温条件下长时间稳定工作。工作。工作。

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温锂氟化碳电池及其制造方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，特别涉及一种耐高温锂氟化碳电池及其制造方法。

技术介绍

[0002]由于锂氟化碳电池比能量高，在国防航天等领域受到特别的关注，然而由于氟化碳本身的导电性相对较低，导致锂氟化碳电池的工作电压低，且锂氟化碳电池在导热性差的条件下发热严重，严重限制其应用的扩展。
[0003]此外，石油和天然气行业电池主要包括正极、负极、隔膜、外壳材料和电解液等，为了适应石油和天然气开采时的高温环境，电池需要选择具有良好热稳定性的材料。高温锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池在120℃以上的温度下工作时，一旦负载电流异常变大，电池极易发生热失控，引起爆炸、燃烧等安全问题。而氟化石墨(CFx)正极材料的热分解温度高达500℃以上，因此，Li/CFx电池具有优良的高温放电性能。Li/CFx电池在锂一次电池中具有较高的理论比能量(约2 180W
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h/kg)，有望替代Li/SOCl2电池。Li/CFx电池通常使用易燃的有机电解液，采用的溶剂多为PC和DME等，而DME的沸点只有82～85℃，长期暴露在温度高于85℃的环境下，极易发生泄放，从而导致电池失效甚至发生燃烧等安全问题。
[0004]如WO2017185703A1提到的一种高温锂离子电池，向高温锂离子电池电解液中添加磷酸环酐类除水剂，使其能有效消除电池体系中的痕量水，抑制HF的生成，保护电池中的电化学体系，实施例披露该高温锂离子电池满充60℃存储90天后再进行充放电测试，容量恢复率可达到87％以上，在60℃
±
3℃条件下以0.5C/0.5C,3.0～4.2V进行充放电，循环500周后容量保持率仍可达到87％以上。电池的工作温度只提高到60℃，远低于井下最低工作温度100℃的要求。
[0005]如CN114628670A提到的氮掺杂
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碳包覆氟化碳在锂/氟化碳电池中的应用，通过盐酸多巴胺自聚合反应首先得到聚多巴胺氟化碳复合材料，最后将该复合材料于惰性气氛下进行煅烧而得到氮掺杂碳包覆氟化碳电极材料，氟化碳表面的均匀的氮掺杂
‑
碳包覆层的存在减少了氟化碳电池的自放电现象，进而提高了氟化碳电池的高温搁置性能，以实施例1为例，在0.1C倍率下，60℃条件下搁置30天后常温条件下仍具有较高的放电比容量600mAh，与搁置前的相比854mAh，具有较好的放电容量保持率。CN112993289A提到的一种锂/氟化碳电池，锂/氟化碳电池用电解液包括锂盐、有机溶剂和环状磷酸酯添加剂，且所述有机溶剂中包含有氟代溶剂。电解液中产生的自由基和可以有效的降低电池高温搁置时电解液分解产生的氢自由基的含量，降低电极/电解液反应速度，从而可大幅改善Li/CFx电池高温搁置性能，以实施例1为例，25℃，0.1C放电比容量为830mAh/g，60℃搁置一个周后，0.1C、25℃放电比容量816mAh/g，60℃搁置一个月后，0.1C，25℃放电比容量619mAh/g。但是上述电池披露的均是提高电池在60℃条件下的搁置性能，即通过高温加速的试验方法，测试电池的自放电率，上述电池的放电容量均是在常温条件下测得的，并没有改善电池高温下的放电性能。考虑到井下应用的高温要求，一般在100℃以上，因此需要重新设计电池，以提高更高温度下电池的热稳定性以及长时间工作电压的平稳性，确保井下作业时的安全性。
[0006]因此，研究一种兼具耐高温特性、能够高温环境下长时间工作的锂氟化碳电池至关重要。

技术实现思路

[0007]本专利技术意在提供一种耐高温锂氟化碳电池及其制造方法，通过设置双层隔膜和多孔电极，利用多孔正极和第二层隔膜吸附和锁住更多的电解液，降低电解液中溶剂的饱和蒸汽压，提高溶剂的沸点，在提高电池高温放电电压的平稳性的同时确保容量稳定输出；对双层隔膜的孔隙率和熔点等进行创新性的设置，避免高温电极膨胀挤压导致第二层隔膜破损，本申请的方法制备的锂氟化碳电池不仅具有较好的耐高温特性，还具有较好的高温放电性能，确保其能在高温下长时间稳定工作。
[0008]本方案中的一种耐高温锂氟化碳电池，包括多孔正极、双层隔膜、电解液和负极，所述双层隔膜包括第一层隔膜和第二层隔膜，第一层隔膜厚度12μm～16μm，孔隙率40％～53％，熔点≥160℃；第二层隔膜厚度18μm～25μm，孔隙率47％～70％，熔点≥200℃；
[0009]所述多孔正极具有多级孔结构，孔径为15～20μm，孔分布为1000～1200个/cm2，孔隙率为57～65％；多孔正极包括多孔涂炭集流体和电池正极材料，电池正极材料包括的组分及其质量百分比为多孔氟化碳材料92.5％～95.5％，导电剂1.0％～1.5％，第一粘结剂1.6％～3.0％，第二粘结剂1.8％～3.3％，分散剂0.1％～0.2％；
[0010]所述分散剂为改性氨基醇，改性氨基醇也作为造孔剂，包括2
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氨基异丁醇、2
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二甲氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇或2
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氨基
‑1‑
丁醇中的一种或多种。
[0011]进一步，所述多孔氟化碳材料的孔径为55～160nm，比表面积为200～352m2/g，孔隙率为6～23％。
[0012]进一步，所述电解液是由多种高沸点溶剂和锂盐按比例混合而成的，电解液加注量为0.7～1.1g/Ah。
[0013]进一步，所述高沸点溶剂包括PC、THF、GBL、TBP、TTE中的至少一种。
[0014]进一步，所述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiClO4中的至少一种。
[0015]进一步，所述导电剂为单壁碳纳米管和石墨烯中的至少一种与纳米银线的组合。
[0016]进一步，所述第一粘结剂为PVDF5130或PVDF900。
[0017]进一步，所述第二粘结剂为PTFE。
[0018]进一步，所述负极为金属锂，所述金属锂焊接在镍条集流体上。
[0019]本申请还提供了一种耐高温锂氟化碳电池的制造方法，包括以下步骤：
[0020]步骤一：制备多孔正极：将第一粘结剂和第二粘结剂按照质量比进行混合，配制成6％～10％的胶液，得到胶液1；将多孔氟化碳材料、导电剂按照质量比进行混合，先超声处理1～2h，再高速离心分散20～40min，得到混合物；将分散剂配制成8％～10％的稀释液，得到分散液；然后将胶液1和混合物转入搅拌机中进行高速搅拌和分散，时间1～2h；再将分散液加入到搅拌机中，继续高速搅拌和分散，时间6～8h，最后在真空条件下搅拌桨反转，搅拌速度30r/min，时间30min，形成正极浆料；将所述正极浆料涂布在多孔涂炭集流体(多孔涂炭铝箔)上，经真空干燥后得到多孔氟化碳电极前驱体；将所述多孔氟化碳电极前驱体进行热辊轧，压力0.8MPa～2.0MPa，速度0.5m/s～1.0m/s，辊压温度120～130℃，辊压次数1～2次，裁切后得到多孔正极；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐高温锂氟化碳电池，包括多孔正极、双层隔膜、电解液和负极，其特征在于：所述双层隔膜包括第一层隔膜和第二层隔膜，第一层隔膜厚度12μm～16μm，孔隙率40％～53％，熔点≥160℃；第二层隔膜厚度18μm～25μm，孔隙率47％～70％，熔点≥200℃；所述多孔正极具有多级孔结构，孔径为15～20μm，孔分布为1000～1200个/cm2，孔隙率为57～65％；多孔正极包括多孔涂炭集流体和电池正极材料，电池正极材料包括的组分及其质量百分比为多孔氟化碳材料92.5％～95.5％，导电剂1.0％～1.5％，第一粘结剂1.6％～3.0％，第二粘结剂1.8％～3.3％，分散剂0.1％～0.2％；所述分散剂为改性氨基醇，改性氨基醇也作为造孔剂，包括2
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氨基异丁醇、2
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二甲氨基
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甲基
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丙醇或2
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氨基
‑1‑
丁醇中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的一种耐高温锂氟化碳电池，其特征在于：所述多孔氟化碳材料的孔径为55～160nm，比表面积为200～352m2/g，孔隙率为6～23％。3.根据权利要求1所述的一种耐高温锂氟化碳电池，其特征在于：所述电解液是由多种高沸点溶剂和锂盐按比例混合而成的，电解液加注量为0.7～1.1g/Ah。4.根据权利要求3所述的一种耐高温锂氟化碳电池，其特征在于：所述高沸点溶剂和PC、THF、GBL、TBP、TTE中的至少一种。5.根据权利要求4所述的一种耐高温锂氟化碳电池，其特征在于：所述锂盐包括LiBF4、LiTFSI、LiClO4中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种耐高温锂氟化碳电池，其特征在于：所述导电剂为单壁碳纳米...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红梅，尹蒙蒙，王京亮，姚德明，杨中发，王庆杰，袁再芳，石斌，
申请(专利权)人：贵州梅岭电源有限公司，
类型：发明
国别省市：