一种基于折叠-解折叠效应的力致变色高分子材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于折叠

【技术实现步骤摘要】
一种基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及力致变色智能材料领域，特别是涉及一种基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]对聚合物施加过大的应力会导致分子链断裂，从而导致材料的宏观断裂行为，因此，了解这种损坏是如何以及在哪里发生的非常重要。近年来，具有光学力响应的力致变色聚合物的发展越来越受到人们的关注，这种聚合物应用广泛，包括压力传感材料以及结构材料中的损伤检测等等。最常使用的力响应荧光团通常具有特征弱键，它们通常以共价键连接到高分子链中，使聚合物材料具有力响应性。当分子链的应力超过一定阈值时，这些弱键就会发生均裂或异裂反应。这种结构变化虽然会导致分子吸收或荧光性质的变化，用于检测材料的应力分布。然而，这样的力敏基团中弱键的断裂是典型的不可逆过程，这直接破坏了材料本身的效用。
[0003]力敏荧光团以非牺牲甚至可逆的方式来预警才是可取的，近年来，轮烷被开发为一种高效的机械致变色荧光力传感器，它是一个由携带荧光团的大环和包含匹配淬灭剂的哑铃状分子组成的机械互锁荧光团，其被整合到聚合物主链中，由于分子链的拉伸会导致荧光团和淬灭剂的空间分离，从而使荧光开启。通过选择不同的荧光团，可以直接调节轮烷的光学性质。同时，这种荧光团可用于观察细胞分裂时产生的超小机械力。但是漫长的合成路线和较低的合成产率对它的应用建立了巨大的障碍。此外，Weder等人报道了一种含有两个荧光基团的环状力致变色荧光团，其能够形成分子内激基缔合物，在受力变形后，含上述环状荧光团聚氨酯的荧光发射由激基缔合物变为单分散为主，这是由于分子内染料分子的相对错位造成。

技术实现思路

[0004]基于此，本专利技术开发出了具有类似上述优点且易于制备的新一代镊子型力敏荧光团，并由此合成了具有折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料。设计的镊子型力敏荧光分子是由一个短连接单元将两个荧光基团进行化学键合而形成。最初，力敏荧光团中的两个荧光基团通过非共价相互作用堆积在一起形成二聚体激基缔合物，当外力传递到镊子上时，二聚体被拉开，形成单分散主导荧光。因此，通过对π共轭染料分子的折叠
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解折叠，可以获得可逆的力敏光响应特性。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是：
[0006]一种基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料，该力致变色高分子材料由二元醇、二异氰酸酯与氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP聚合得到，氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP的结构如下：
[0007][0008]所述二元醇为聚乙二醇、乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、1,5
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戊二醇、1,6
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己二醇中的至少一种。
[0009]所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
[0010]基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料的制备方法，包括以下步骤：将一定量氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP、二元醇和二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，向混合物中滴加二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌3小时；然后再加入溶有丁二醇的THF溶液，在室温下混合物搅拌反应24小时；随后再在反应混合物中加入乙醇，搅拌30分钟后，将反应混合物倒入乙醇中；过滤收集黄色沉淀；固体再从THF中析出两次，得到黄色固体DPU
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m，即为所述的力致变色高分子材料。
[0011]进一步的，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1:0.9～1:1.1。
[0012]进一步的，聚合物DPU中DCOP的质量分数为0.1％～0.5％。
[0013]进一步的，DCOP的制备包括以下步骤：
[0014][0015]1)将2,5
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二羟基
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1,4
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对苯二甲醛、1
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溴己烷、无水碳酸钾和DMF加入反应容器中，得到混合物；将混合物在80℃加热24h，反应完成后，倒入水中，用CH2Cl2提取若干次，无水
Na2SO4干燥后，真空蒸发有机层，得到粗产物；通过在甲醇中重结晶得到化合物A；
[0016]2)将三甘醇溶于干燥的CH2Cl2中，在氮气气氛下用冰浴将溶液冷却至0℃，加入三乙胺；随后，在冷却的反应混合物中加入对甲苯磺酰氯；完全加入后，将溶液加热至室温，搅拌24小时；用水洗涤混合物，并用Na2SO4将有机层干燥，过滤，真空浓缩，得到粗产物；柱色谱提纯得到化合物B；
[0017]3)将对羟基苯乙腈、化合物B和K2CO3加入到乙腈中；将混合物回流12h，冷却至室温后，过滤，用乙腈洗涤若干次，有机层用无水Na2SO4干燥，真空浓缩；柱色谱提纯得到化合物C；
[0018]4)在CH2Cl2中加入对羟基苯乙腈和无水对甲苯磺酸；将溶液冷却至0℃，然后滴加3,4
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2H
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二氢吡喃；完全加入后，将混合物加热至室温，搅拌6小时；用Na2CO3水溶液洗涤溶液；有机相用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏；柱色谱提纯得到化合物D；
[0019]5)将化合物A、化合物C和化合物D在70℃溶于t
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BuOH和THF的混合物中；快速加入t
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BuOK和n
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Bu4NOH，溶液立即转化为紫色；将混合物在70℃下搅拌15分钟，冷却至室温，倒入水中；用CH2Cl2溶液提取两次；有机层经无水Na2SO4干燥后，减压蒸馏；柱色谱提纯得到化合物E和MCOP；
[0020]6)在甲醇中加入化合物E和对甲苯磺酸；混合物在室温下搅拌一夜；在此期间形成了红色固体沉淀物；这种固体用甲醇过滤和洗涤；将固体真空干燥，得到红色固体化合物F；
[0021]7)将四乙二醇和三乙胺溶于CH2Cl2中，并将溶液冷却至0℃，滴加对甲苯磺酰氯溶液；将得到的混合物在室温下搅拌16小时；溶液依次用5％HCl(aq)、饱和NaHCO3、H2O洗涤；有机层经无水Na2SO4干燥，然后减压蒸馏；柱色谱提纯得到化合物G；
[0022]8)将化合物F、化合物G、K2CO3和乙腈加入烧瓶中；将混合物回流24h，冷却至室温后，过滤，用乙腈洗涤若干次，真空干燥得到红固体DCOP。
[0023]进一步的，步骤1)中2,5
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二羟基
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1,4
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对苯二甲醛、1
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溴己烷、无水碳酸钾的反应摩尔比例为：1/2.5/2.5；步骤3)中对羟基苯乙腈、化合物B和K2CO3的反应摩尔比例为：1/1.2/1.5。
[0024]进一步的，步骤5)中化合物A、化合物C和化合物D的反应摩尔比例为：1/1.1/1.2；步骤6)中化合物E和对甲苯磺酸的反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料，其特征在于，该力致变色高分子材料由二元醇、二异氰酸酯与氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP聚合得到，氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP的结构如下：2.根据权利要求1所述的基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料，其特征在于，所述二元醇为聚乙二醇、乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4
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丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
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己二醇中的至少一种。3.根据权利要求1所述的基于折叠
‑
解折叠效应的力致变色高分子材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种。4.权利要求1
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3任一项所述的基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定量氰基取代亚苯基乙烯二聚体DCOP、二元醇和二异氰酸酯溶于四氢呋喃中，向混合物中滴加二月桂酸二丁基锡，并在室温下搅拌3小时；然后再加入溶有丁二醇的THF溶液，在室温下混合物搅拌反应24小时；随后再在反应混合物中加入乙醇，搅拌30分钟后，将反应混合物倒入乙醇中；过滤收集黄色沉淀；固体再从THF中析出两次，得到黄色固体DPU
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m，即为所述的力致变色高分子材料。5.根据权利要求4所述的基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料的制备方法，其特征在于，二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为1:0.9～1:1.1。6.根据权利要求4所述的基于折叠
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解折叠效应的力致变色高分子材料的制备方法，其特征在于，聚合物DPU中DCOP的质量分数为0.1％～0.5％。7.根据权利要求4所述的基于折叠
‑
解折叠效应的力致变色高分子材料的制备方法，其特征在于，DCOP的制备包括以下步骤：
1)将2,5
‑
二羟基
‑
1,4
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对苯二甲醛、1
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溴己烷、无水碳酸钾和DMF加入反应容器中，得到混合物；将混合物在80℃加热24h，反应完成后，倒入水中，用CH2Cl2提取若干次，无水Na2SO4干燥后，真空蒸发有机层，得到粗产物；通过在甲醇中重结晶得到化合物A；2)将三甘醇溶于干燥的CH2Cl2中，在氮气气氛下用冰浴将溶液冷却至0℃，加入三乙胺；随后，在冷却的反应混合物中加入对甲苯磺酰氯；完全加入后，将溶液加热至室温，搅拌24小时；用水洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张娜，马翔宇，汪太生，吴一凡，袁野，夏阳光，豆子毅，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：