一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用，制备方法包括：S1.以NaOH溶液对空心玻璃微珠进行深度表面羟基化；S2.以偶联剂对S1所得的空心玻璃微珠进行进一步改性；S3.合成异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；S4.利用S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液在S2所得改性空心玻璃微珠外包覆一层聚酰亚胺前驱体壳层；S5.合成酸酐封端的聚酰胺酸溶液；S6.将S4得到的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠和S5所得的酸酐封端的聚酰胺酸溶液混合反应后，再补加相应量的芳香族二胺，随后经固化成膜，制得。本发明专利技术实现了空心玻璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材的紧密结合。璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材的紧密结合。璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材的紧密结合。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜领域，具体涉及一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺薄膜分子中存在大量芳环和含氮五元杂环，二者之间的强共轭效应使聚酰亚胺薄膜材料具有优异的机械性能和耐高低温等优点，因而被广泛应用于国防、能源、航空航天和电气等领域。虽然聚酰亚胺薄膜在诸多方面已经具有十分优异的性能，但随着各领域发展对聚酰亚胺薄膜性能要求的提升，研究者们已经开发出多种改善聚酰亚胺薄膜性能的方法。目前，在聚酰亚胺薄膜中添加无机填料是改善聚酰亚胺薄膜性能的有效途径之一。
[0003]空心玻璃微珠是常用的无机填料之一。空心玻璃微珠是上个世纪发展起来的一种微米级新型轻质材料，它独特的空腔结构与硼硅酸盐外层使其具有低介电、低密度、隔音、导热系数低、抗压强度高、熔点高等特点，在航空航天、保温隔热、隔音降噪、5G通信等领域都具有广泛的应用，被誉为21世纪的“空间时代材料”。与大部分无机填料相比，空心玻璃微珠具有制备工艺简单、价格成本低廉、能够大规模生产的优点。因此，研究者们已经广泛使用它对聚酰亚胺薄膜的性能进行针对性的改善。专利CN106751823A公开了一种隔热复合薄膜及其制备方法。该方法在聚酰亚胺薄膜中填充了10
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70vol％的空心玻璃微珠，制备得到导热系数在0.15
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0.30W
·
m
‑1·
Kr/>‑1范围内，具有一定隔热能力的聚酰亚胺复合薄膜。
[0004]然而空心玻璃微珠作为填料，与作为基体的聚合物材料在许多方面都存在较大差异，且空心玻璃微珠表面光滑，因此直接混合空心玻璃微珠与聚合物材料时，两者之间往往会出现较大的空隙，无法紧密结合，从而出现空心玻璃微珠在聚合物基体中相容性和分散性都较差的问题，复合材料的性能改善也无法达到预期效果。专利CN106751823A中向聚酰胺酸溶液里加入触变剂。触变剂的存在使树脂胶液在静止时具有较高的粘稠度，在外力作用下粘度降低，便于空心玻璃微珠在聚酰胺酸溶液中的分散与最后在聚酰亚胺薄膜中位置的固定。然而空心玻璃微珠与聚酰亚胺薄膜基材之间作用力非常弱，空心玻璃微珠与基体材料之间存在明显的空隙。
[0005]目前，在空心玻璃微珠外包覆一层高分子聚合物材料，是增强空心玻璃微珠与聚合物基体材料结合力的有效方法。专利CN110818885A公开了一种聚氨酯包覆空心玻璃微珠增韧浇铸尼龙6复合材料及其制备方法。该方法在空心玻璃微珠表面喷涂一定比例的多元羟基原料和二异氰酸酯的混合物，利用多元羟基和二异氰酸酯在空心玻璃微珠表面原位聚合制备聚氨酯包覆空心玻璃微珠。然后将聚氨酯包覆空心玻璃微珠和内酰胺、催化剂、活化剂按比例加入到反应釜中进行预聚活化，制备得到聚氨酯包覆空心玻璃微珠增韧尼龙复合材料。该方法在空心玻璃微珠表面包覆了与尼龙极性相似的聚氨酯，一定程度上增强了空心玻璃微珠与尼龙基材的相容性。但空心玻璃微珠并未经过预先处理，表面活性基团较少，
聚氨酯壳层与空心玻璃微珠的结合能力仍然无法保证。而且空心玻璃微珠表面的聚氨酯壳层与尼龙基体材料之间并没有化学键作用，所以空心玻璃微珠与尼龙基体材料之间的结合能力很弱，两者之间的紧密结合同样无法得到保证。
[0006]专利CN108822581A公开了一种包覆酚醛树脂的空心玻璃微珠制备方法。该方法首先在30
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50℃条件下，利用NaOH溶液对空心玻璃微珠进行表面羟基化处理，随后将经过处理的空心玻璃微珠加入到含有甲醛和苯酚的混合水溶液中，在70～80℃条件下搅拌反应，得到包覆酚醛树脂的空心玻璃微珠。该方法制备得到的酚醛树脂包覆空心玻璃微珠的内核粒度在0.2
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120μm之间，外壳厚度在0.5
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5μm之间。该专利技术虽然对空心玻璃微珠进行了预先处理，然而只是简单的表面羟基化处理，这使得空心玻璃微珠和酚醛树脂的结合不够紧密。
[0007]所以，专利技术人认为，如果能通过对空心玻璃微珠的表面改性或是调整包覆反应过程工艺，在空心玻璃微珠表面接枝活性基团，利用活性基团的反应，以化学键合的方式实现空心玻璃微珠和聚合物基体的紧密结合，在提高空心玻璃微珠和聚合物基体结合力的同时，有望提高包覆空心玻璃微珠作为填料制备的复合材料中包覆空心玻璃微珠与复合材料基材的相容性。针对聚酰亚胺薄膜基材，选择在接枝了活性基团的空心玻璃微珠外通过化学键作用包覆一层异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体壳层，并进一步通过化学键作用使空心玻璃微珠及其聚酰亚胺前驱体壳层与聚酰亚胺基材紧密结合，提高空心玻璃微珠与基材的相容性，从而使复合材料的性能更容易达到预期效果。

技术实现思路

[0008]为此，本专利技术的目的在于提出一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法及产品与应用。
[0009]所采用的技术方案为：
[0010]本专利技术的一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1.将空心玻璃微珠加入到浓度范围0.1
‑
0.5mol/L的NaOH溶液中进行表面羟基化处理，反应温度控制在50
‑
90℃范围，处理时间1
‑
5h，反应结束后经过滤干燥得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0012]S2.将S1所得的表面羟基化的空心玻璃微珠加入到硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合溶液中，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的用量质量比为(0.6
‑
1.0)：(59
‑
75)：(5
‑
25)，反应温度控制在70
‑
90℃范围内，反应时间为1
‑
3h，反应结束后经过滤干燥得到偶联剂改性的空心玻璃微珠；
[0013]S3.在氮气氛围中，将芳香二异氰酸酯缓慢滴加进入含芳香二元酸酐的极性溶剂溶液中，芳香二异氰酸酯与芳香二元酸酐的摩尔比为(1.05
‑
1.10):1，反应温度控制在90
‑
100℃范围内，搅拌反应时间为8
‑
12h，反应结束后得到含有七元环结构的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；
[0014]S4.在氮气氛围中，将S2所得的偶联剂改性的空心玻璃微珠加入到S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液中，在50
‑
85℃温度条件下，搅拌反应2
‑
6h后，得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠；
[0015]S5.在氮气氛围中，将芳香二元酸酐加入含芳香二元胺的极性溶剂溶液中，芳香二
元酸酐与芳香二元胺的摩尔比为(1.1
‑
1.5):1，反应温度控制在
‑5‑
25℃范围内，搅拌反应时间为4
‑
8h，反应结束后，得到酸酐封端的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将空心玻璃微珠加入到浓度范围0.1
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0.5mol/L的NaOH溶液中进行表面羟基化处理，反应温度控制在50
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90℃范围，处理时间1
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5h，反应结束后经过滤干燥得到表面羟基化的空心玻璃微珠；S2.将S1所得的表面羟基化的空心玻璃微珠加入到硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水混合溶液中，硅烷偶联剂、无水乙醇、去离子水的用量质量比为(0.6
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1.0)：(59
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75)：(5
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25)，反应温度控制在70
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90℃范围内，反应时间为1
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3h，反应结束后经过滤干燥得到偶联剂改性的空心玻璃微珠；S3.在氮气氛围中，将芳香二异氰酸酯缓慢滴加进入含芳香二元酸酐的极性溶剂溶液中，芳香二异氰酸酯与芳香二元酸酐的摩尔比为(1.05
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1.10):1，反应温度控制在90
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100℃范围内，搅拌反应时间为8
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12h，反应结束后得到含有七元环结构的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液；S4.在氮气氛围中，将S2所得的偶联剂改性的空心玻璃微珠加入到S3所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体溶液中，在50
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85℃温度条件下，搅拌反应2
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6h后，得到异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠；S5.在氮气氛围中，将芳香二元酸酐加入含芳香二元胺的极性溶剂溶液中，芳香二元酸酐与芳香二元胺的摩尔比为(1.1
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1.5):1，反应温度控制在
‑5‑
25℃范围内，搅拌反应时间为4
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8h，反应结束后，得到酸酐封端的聚酰胺酸溶液；S6.将S4所得的异氰酸酯基封端的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠加入S5所得的酸酐封端的聚酰胺酸溶液中，在70
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110℃温度条件下进行反应2
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10h，再补加与硅烷偶联剂活性基团相同物质的量的芳香族二胺，继续反应1
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3h，随后固化成膜，得到聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体包覆的空心玻璃微珠复合聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，表面羟基化的空心玻璃微珠的表面羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙高辉，李亚辉，张洁，韩世辉，陈蓉蓉，王君，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：