一种钠离子正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术为一种钠离子正极材料及其制备方法，涉及电极材料领域，该钠离子正极材料的制备方法，先将Na4Fe(CN)6·

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]在过去的几十年里，能源危机和环境污染已经成为阻碍现代社会发展的最大障碍。随之，各种类型的储能系统被开发出来，如锂离子电池、钠离子电池(SIB)和锂硫电池。其中，钠离子电池由于钠储量丰富，易获取，被认为是最有前途和最经济的储能系统。然而，钠离子电池存在一些固有缺陷，与锂离子相比，钠离子尺寸更大，导致其活性材料中的固态扩散较慢，速率性能低于锂离子电池；钠离子电池首效较低，因为作为阳极的硬碳具有高的初始不可逆容量并消耗大量的钠；此外，由于钠离子插入过程中易导致材料的结构坍塌，钠离子电池的循环性能较差，严重阻碍了其实际应用。
[0003]为了提高钠离子电池性能，不同钠离子电池体系被开发出来，如层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物。1978年首次合成的普鲁士蓝类似物(PBAs)作为钠离子电池的阴极材料，PBAs由于其钙钛矿型结构而备受关注，其以过渡金属为中心，由氰化物桥接以形成刚性开放框架。框架内的大间隙位点可以容纳钠离子并形成三维通道，以便钠离子的快速插入和脱嵌。此外，简便的合成工艺，无毒性和低成本使PBAs具有大规模应用的前景。
[0004]公布号为CN113206230A的中国专利技术专利公开了一种碳包覆普鲁士蓝或类似物的制备方法，将经过热处理后的普鲁士蓝原料与亚铁氰化物混合反应后获得碳包覆普鲁士蓝或类似物，可用于制备钠离子电池。然而，由于框架中过渡金属的较高氧化态，PBAs每个单元只能提供一个电子，这导致该碳包覆普鲁士蓝或类似物具有相对较低的容量，其阴极电导率较低，同时会和钠离子电解质发生一些副反应，可能会导致粒子间的联系破坏和正极结构崩溃、溶解。

技术实现思路

[0005]为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是：如何提供一种容量高、阴极电导率高，无电解液的副反应的钠离子正极材料及其制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1：将Na4Fe(CN)6·
10H2O、表面活性剂、(NH4)2S2O8和缓冲剂溶解在稀酸中搅拌0.5h～6h，得到澄清的黄色溶液；
[0008]S2：将黄色溶液进行水热反应，然后冷却至室温并收集反应产物，反应产物洗涤后，烘干得到空心球状普鲁士蓝粉末颗粒；
[0009]S3：将空心球状普鲁士蓝粉末颗粒加入石墨烯悬浮液中，搅拌3～8h后，加热至沸腾，转移至液氮中冷冻干燥后，得到干燥的石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒。
[0010]本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备得到石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒，
其空心结构能够提供更多反应的活性位点和扩散通道，表面褶皱是一维结构分布均匀的石墨烯，能够明显增强电子电导和反应活性位点。
附图说明
[0011]图1所示为本专利技术实施例一的石墨烯包覆的普鲁士蓝空心球状颗粒的扫描电镜图和透射电镜图；
[0012]图2所示为本专利技术实施例一的石墨烯包覆的普鲁士蓝空心球状颗粒制备得到的电芯与和对比例一的普鲁士蓝空心球状颗粒制备得到的电芯的充放电曲线。
[0013]图3所示为本专利技术实施例一的石墨烯包覆的普鲁士蓝空心球状颗粒制备得到的电芯与和对比例一的普鲁士蓝空心球状颗粒制备得到的电芯的循环曲线。
具体实施方式
[0014]为详细说明本专利技术的
技术实现思路
、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
[0015]本专利技术最关键的构思在于：本专利技术制备得到石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒，其空心结构能够提供更多反应的活性位点和扩散通道，表面褶皱是一维结构分布均匀的石墨烯，能够明显增强电子电导和反应活性位点。
[0016]请参照图1至图3所示，本专利技术的一种钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]S1：将Na4Fe(CN)6·
10H2O、表面活性剂、(NH4)2S2O8和缓冲剂溶解在稀酸中搅拌0.5h～6h，得到澄清的黄色溶液；
[0018]S2：将黄色溶液进行水热反应，然后冷却至室温并收集反应产物，反应产物洗涤后，烘干得到空心球状普鲁士蓝粉末颗粒；
[0019]S3：将空心球状普鲁士蓝粉末颗粒加入石墨烯悬浮液中，搅拌3～8h后，加热至沸腾，转移至液氮中冷冻干燥后，得到干燥的石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒。
[0020]从上述描述可知，本专利技术的有益效果在于：本专利技术制备得到石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒，其空心结构能够提供更多反应的活性位点和扩散通道，表面褶皱是一维结构分布均匀的石墨烯，能够明显增强电子电导和反应活性位点。
[0021]进一步地，S2中使用去离子水洗涤。
[0022]进一步地，S2中烘干条件为60～80℃烘烤6～24h。优选地，烘干条件为65～70℃烘烤12～20h。
[0023]从上述描述可知，烘干至空心球状普鲁士蓝粉末颗粒充分干燥。
[0024]进一步地，S3中冷冻干燥的时间为0.5～3h。优选地，S3中冷冻干燥的时间为1～2h。
[0025]从上述描述可知，冷冻干燥可维持球状空心结构，能够提升材料结构的稳定性，同时在真空条件下进行干燥，能够进一步保持材料的活性，在液氮中冷却0.5～3h能够排除95～99％的液体，保证降低水分对电芯性能的影响。
[0026]进一步的，Na4Fe(CN)6·
10H2O的添加量为2～7mol/L。优选地，Na4Fe(CN)6·
10H2O的添加量为3～5mol/L。
[0027]进一步的，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化
物、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、十六烷基氯化吡啶和十六烷基溴化吡啶中的至少一种，表面活性剂的添加量为0.5～2mol/L。优选地，表面活性剂的添加量为1～1.5mol/L。
[0028]进一步的，(NH4)2S2O8的添加量为0.3～1.5mol/L。优选地，(NH4)2S2O8的添加量为0.8～1.2mol/L。
[0029]进一步的，缓冲剂为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢钙和焦磷酸钠中的至少一种，缓冲剂的添加量为0.8～2.5mol/L。优选地，缓冲剂为磷酸二氢钠和焦磷酸钠中的至少一种，缓冲剂的添加量为1.5～2mol/L。
[0030]进一步的，稀酸为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中至少一种，稀酸的浓度为0.1～0.3mol/L。优选地，稀酸为稀盐酸和稀硫酸中至少一种，稀酸的浓度为0.2～0.3mol/L。
[0031]从上述描述可知，Na4Fe(CN)6·
10H2O、表面活性剂、(NH4)2S2O8、缓冲剂和稀酸的添加量或浓度的高低，主要是在最低限度保证产物的分散，稳定，以及结构的完整性，而最高添加量是指不影响产物性能的前提下的添加量。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将Na4Fe(CN)6·
10H2O、表面活性剂、(NH4)2S2O8和缓冲剂溶解在稀酸中搅拌0.5h～6h，得到澄清的黄色溶液；S2：将黄色溶液进行水热反应，然后冷却至室温并收集反应产物，反应产物洗涤后，烘干得到空心球状普鲁士蓝粉末颗粒；S3：将空心球状普鲁士蓝粉末颗粒加入石墨烯悬浮液中，搅拌3～8h后，加热至沸腾，转移至液氮中冷冻干燥，得到干燥的石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒。2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述Na4Fe(CN)6·
10H2O的添加量为2～7mol/L。3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、十六烷基氯化吡啶和十六烷基溴化吡啶中的至少一种，所述表面活性剂的添加量为0.5～2mol/L。4.根据权利要求1所述的钠离子正...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁鹏飞，
申请(专利权)人：福建巨电新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：