导电材分散液及其制造方法、以及使用其的二次电池电极用组合物、电极膜、二次电池、车辆技术

一种导电材分散液，含有导电材、羧甲基纤维素或其盐、以及水，所述导电材包含选自由碳纳米管及碳黑所组成的群组中的至少一种，所述导电材分散液中，羧甲基纤维素或其盐的重量平均分子量为1万～15万，醚化度为0.5～0.9，导电材分散液的复弹性模量(Pa)与相位角(

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】导电材分散液及其制造方法、以及使用其的二次电池电极用组合物、电极膜、二次电池、车辆


[0001]本专利技术涉及一种导电材分散液及其制造方法、以及使用其的二次电池电极用组合物、电极膜、二次电池、车辆。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池的容量很大程度上依赖于作为主要材料的正极活性物质及负极活性物质，因此对各种材料进行了积极的研究，但被实用化的活性物质的充电容量均达到接近理论值的程度，改良接近极限。因此，如果增加电池内的活性物质填充量，则可单纯地使容量增加，因此进行了如下尝试：削减对容量无直接帮助的导电材或粘合剂的添加量。其中，导电材通过在电池内部形成导电通路，将活性物质粒子间连接，从而起到防止由活性物质的膨胀收缩引起的导电通路的切断等作用，为了以少的添加量维持性能，有效的是使用导电材分散液形成有效率的导电网络(专利文献1)。
[0003]作为导电材，使用碳黑、科琴黑、石墨烯、微细碳材料等。若使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管中的、特别是外径小且比表面积大的碳纳米管，则可以少的量有效率地形成导电网络，且可降低锂离子二次电池用的正极及负极中所包含的导电材的量。例如，通过在石墨或硅负极中添加碳纳米管，降低电极电阻、或改善电池的负载电阻、或提高电极的强度、或提高电极的膨胀收缩性，从而使锂离子二次电池的循环寿命提高(专利文献2、专利文献3及专利文献4)。硅系活性物质与石墨相比，理论容量大，可对电池的高容量化作出贡献，但伴随充放电的体积变化显著，因此有如下尝试：在进行微粒化、且于粒子的表面形成薄的碳被膜的基础上，与石墨并用来改善循环寿命。
[0004]在并用石墨与硅系活性物质的负极中，存在粘结剂的选择非常困难的问题。石墨单独体系中所使用的苯乙烯丁二烯橡胶(styrene
‑
butadiene rubber，SBR)在石墨与硅系活性物质并用体系中，特性会显著恶化。SBR为利用橡胶粒子粘结活性物质粒子并使活性物质与电解质接触那样的设计，但在加入膨胀收缩比石墨大的硅系负极活性物质的情况下，SBR单独时粘结力弱，存在充放电循环初期粘结会被破坏的问题。因此，实施如下方法：通过使用在水中均匀分散或溶解的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐等粘结材及SBR，利用粘结材广泛地覆盖活性物质表面，此表面树脂层将活性物质彼此粘结(专利文献5)。但是，在使用低分子量的聚丙烯酸或聚丙烯酸盐作为粘合剂的情况下，无法获得良好的循环特性(专利文献6及非专利文献1)。
[0005]在正极中，也进行了通过添加碳纳米管来降低电极电阻的研究(专利文献7及专利文献8)。正极活性物质大多相对于水不稳定，但例如磷酸铁锂相对于水比较稳定，因此可将水作为分散介质来制造二次电池用电极。另外，磷酸铁锂特别缺乏导电性，因此一般而言形成薄的碳被膜来使用。磷酸铁锂由于固体内的锂扩散阻力高，因此己知有通过以微粒的形式使用来改善作为电极膜的电阻的方法。
[0006]另外，就降低环境负荷或削减成本等观点而言，以水为分散介质的导电材分散液
的需求提高，但碳纳米管的疏水性高，因此难以在水中分散，报告有各种尝试。例如，专利文献9中提出了一种含碳纳米管的组合物的分散液，其包含利用凝胶渗透色谱法测定的重量平均分子量为0.5万以上且6万以下的羧甲基纤维素或其盐、以及水系溶剂；专利文献10中提出了一种含碳纳米管的组合物的分散液，其包含分散剂及分散介质，所述分散剂包含醚化度为0.4以上且小于0.7的羧甲基纤维素或其盐。专利文献11中记载了将外径50nm以上且110nm以下的碳纳米管与羧甲基纤维素钠一起分散于水中而用于二次电池用电极，从而提高导电性的方法。
[0007]另外，在专利文献12中，提出了使用平均聚合度为500以上且2500以下的羧甲基纤维素的导电材分散液，但为了形成具有涂敷适应性的粘性，使用珠磨机进行分散，而存在会减小导电材的结构的问题。专利文献13中提出了一种包含比表面积为25m2/g以上且300m2/g以下的碳黑的导电材分散液，但为了制作分散稳定性优异的导电材分散液，需要大量的分散剂。专利文献14中提出了一种使用乙基纤维素作为分散剂的水系导电材分散液，但为了制作分散性优异的导电材分散液，难以使分散液中高浓度地含有导电材。
[0008]一般而言，碳纳米管的外径越小，比表面积越大，因此对水的润湿性变差，难以获得高浓度且良好的分散液。但是，由于越是外径小且比表面积高的碳纳米管，越可理想地形成有效率的导电网络，因此获得良好地分散有外径小且比表面积高的碳纳米管的分散液是当务之急。进而，在碳纳米管的浓度低的分散液中，产生调配活性物质或粘合剂等材料时的设计自由度变低的问题、或单位碳纳米管固体成分的输送成本变高的问题。因此，也要求使外径小、比表面积高的碳纳米管或碳黑高浓度地分散。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1：日本专利特开2005
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162877号公报
[0012]专利文献2：日本专利特开平4
‑
155776号公报
[0013]专利文献3：日本专利特开平4
‑
237971号公报
[0014]专利文献4：日本专利特开2004
‑
178922号公报
[0015]专利文献5：日本专利特开2013
‑
229163号公报
[0016]专利文献6：美国专利第8034485号说明书
[0017]专利文献7：日本专利特开2011
‑
70908号公报
[0018]专利文献8：日本专利特开2005
‑
162877号公报
[0019]专利文献9：日本专利特表2014
‑
002885号公报
[0020]专利文献10：日本专利特开2016
‑
204203号公报
[0021]专利文献11：日本专利特开2016
‑
028109号公报
[0022]专利文献12：日本专利特开2017
‑
10822号公报
[0023]专利文献13：日本专利特开2017
‑
84682号公报
[0024]专利文献14：日本专利特开2011
‑
70908号公报
[0025]非专利文献
[0026]非专利文献1：《电化学学会志(J.Electrochem.Soc.)》2008，155，A812
‑
A816

技术实现思路

[0027]专利技术所要解决的问题
[0028]例如，专利文献9及专利文献10中记载的含碳纳米管的组合物的分散液无法含有数质量％以上的碳纳米管，另外，专利文献11中记载的分散液在使外径小且比表面积高的碳纳米管分散时，分散性不充分。进而，高浓度的碳纳米管分散液在保管中容易产生凝聚物及沉淀物，因此贮存稳定性也成为课题。为了防止沉降，使用分子量高的分散剂提高碳纳米管分散液的粘度的方法是有效本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种导电材分散液，含有导电材、羧甲基纤维素或其盐、及水，所述导电材包含选自由碳纳米管及碳黑所组成的群组中的至少一种，所述导电材分散液中，所述羧甲基纤维素或其盐的重量平均分子量为1万～15万，醚化度为0.5～0.9，所述导电材分散液的复弹性模量(Pa)与相位角(
°
)的乘积为100以上且1,500以下。2.根据权利要求1所述的导电材分散液，其中，所述羧甲基纤维素或其盐的重量平均分子量为1万～10万。3.一种导电材分散液，含有碳纳米管、羧甲基纤维素或其盐、及水，所述导电材分散液中，所述羧甲基纤维素或其盐的重量平均分子量为1万～10万，醚化度为0.5～0.9，所述导电材分散液的复弹性模量(Pa)与相位角(
°
)的乘积为100以上且1,500以下。4.根据权利要求3所述的导电材分散液，其中，所述碳纳米管的酸性基量为0.1μmol/m2～0.8μmol/m2。5.根据权利要求3或4所述的导电材分散液，其中，所述碳纳米管的酸性基量为40μmol/g～500μmol/g。6.根据权利要求1、及3至5中任一项所述的导电材分散液，其中，所述复弹性模量为50Pa以下，所述相位角为15
°
以上。7.根据权利要求3至6中任一项所述的导电材分散液，其中，所述碳纳米管包括平均外径为0.5nm以上且小于5nm的第一碳纳米管、及平均外径为5nm以上且20nm以下的第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田雄，泉谷哲朗，青谷优，
申请(专利权)人：东洋色材株式会社，
类型：发明
国别省市：