一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂活性组分由铁、钼和镧元素对应的氧化物组成，其通式为Fe

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及化工
，具体涉及一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂及其制备方法，以及其作为由甲醇、氨气和氧气反应制备氢氰酸的催化剂的用途。

技术介绍

[0002]氢氰酸是一种重要的化工原料，用途十分广泛，可用于制备尼龙、杀虫剂、丙烯腈以及金银铜等的电镀、有机合成等，有很大的市场空间。
[0003]生产氢氰酸的方法主要有甲烷氨氧化法、丙烯腈副产法、轻油裂解法等。甲烷氨氧化反应温度在1000℃以上，氢氰酸收率只能达到60
‑
70％，反应温度高，存在安全隐患。丙烯腈副产法是以丙烯、空气和氨为原料进行催化氧化合成丙烯腈，同时副产部分氢氰酸，由于丙烯腈合成技术工艺的不断改进，副产HCN越来越少，已经不能满足精细化工的需求。轻油裂解法是以轻油、石油焦炭为主要原料，与氨进行高温反应合成氢氰酸，该生产工艺需要间隙添加固体焦炭，合成过程不稳定，难以大规模生产。而以煤化工为源头的甲醇氨氧化法具有原料廉价易得、反应温度低、氢氰酸收率高等优点，应用前景广泛。此工艺路线中，最关键的因素就是催化剂。
[0004]关于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂在许多文献和专利中都有报道。
[0005]CN1112243公开一种催化剂MoaBibMecTedQeRfXgYhOz，催化剂中包含10％以上的钼、铋和选自铁和铈中的至少一种元素，并着重提到了碲的加入可以提高催化剂的稳定性。该催化剂在甲醇氨氧比1:1:1.2，反应温度420℃，接触时间0.3s的条件下进行，催化剂50小时收率88.5％，500小时后收率88.3％，催化剂稳定性良好。但未提及催化剂的选择性和副产物的生成量。
[0006]US4425260中描述一种铁钼催化剂FeaMobOc,其中a＝1,b＝1
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5,c取决于另外元素氧化物氧原子的个数，催化剂煅烧温度750
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900℃，煅烧时间根据温度不同为1
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3h。最优条件中甲醇氨氧比为1:1:2.5，氢氰酸收率为86.4％。但未提及催化剂的选择性和副产物的生成量。
[0007]US3911089中公开催化活性强的催化剂MoaBibFecXdYeZfOg，X是Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Cd、Sn、W和Pb中的一种，Y是过渡元素中的一种或者几种。催化剂制备温度850
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900℃，烘焙时间6h左右，用于甲醇、甲醛或者两者混合物氨氧化制备氢氰酸，在空速510hr
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1，甲醇氨氧比为1:1.1:1.4，得到氢氰酸产率为86％。氨氧比例和氢氰酸最后收率都不理想。
[0008]EP0322796中公开一种在甲醇、丙烯、异丁烯一种或几种有机物中通用的催化剂MoeDfEgFhOy，D主要从Mn、Fe、Ni、Bi、Zn中选择。催化剂在850℃下烘焙3h，甲醇氨氧比为1:1.3:4的条件下，HCN收率只有81％。该文献中主要是对混合原料进行研究，加入10％甲酸时，HCN收率可以提高5％左右。但氨氧甲醇比过高，且收率不理想。
[0009]甲醇氨氧化催化剂主要的参考指标，除了活性和选择性外，还要考虑副产物甲醛和羟基乙腈的生成量，因为这两个副产物的增加，会直接导致后续的分离难度增大，严重的还会造成工艺体系堵塞，带来安全风险。因此，开发高活性、高选择性和副产物生成量少的
甲醇氨氧化催化剂尤为重要。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂，该催化剂的特点是：
[0011]1、催化剂载体孔道发达，活性组分分散度高，使得催化剂具有很高的活性；
[0012]2、催化剂载体比表面积适中，在保证高活性的同时，不会出现过氧化反应，使得催化剂有很高的选择性；
[0013]3、催化剂在应用过程中有高收率的同时，副产物甲醛和羟基乙腈的量很少，保证产品的纯度；
[0014]4、活性组分与载体结合能力强，催化剂抗烧结，稳定性良好。
[0015]本专利技术的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法，制备方法简单。
[0016]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0017]本专利技术中，用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂，是由载体和活性组分两部分构成，其中，活性组分(按氧化物计)占催化剂重量的20％左右；
[0018]其中，活性组分由铁、钼和镧元素对应的氧化物组成，其通式为Fe
a
Mo
b
La
c
O
d
，其中a、b、c为活性组分的原子摩尔比，a＝1时，b＝1.5～2.5，c＝0.6～1.2，d为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数；
[0019]载体由Al、Si、和Zr的氧化物构成，且Al的氧化物包含α和γ两个晶相，具体地，以α
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Al2O3、γ
‑
Al2O3和二氧化硅的质量为100％计，γ
‑
Al2O3占6％
‑
15％，优选8％
‑
12％，二氧化硅占5％
‑
15％，优选8％
‑
12％，其余为α
‑
Al2O3；氧化锆是以锆溶胶的方式加入，其加入的量是以保证混合后的物料能够正常的挤出成型来确定。
[0020]本专利技术中用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂，其制备包括以下步骤：
[0021](1)取一定量的α
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3、气相二氧化硅和锆溶胶混合，加入润滑剂进行挤条成型；将成型后的催化剂载体进行干燥和焙烧，得到载体成品；
[0022](2)配制一定浓度的铁盐、钼盐和镧盐的混合盐溶液，将制备好的载体浸渍到配制好的盐溶液中进行浸渍；
[0023](3)将浸渍后的载体进行干燥和焙烧，得到催化剂成品。
[0024]本专利技术的方法中，步骤(1)中，α
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3和二氧化硅以粉体形式混合，混合比例为：γ
‑
Al2O3占三种粉体总质量的6％
‑
15％，优选8％
‑
12％，二氧化硅占三种粉体总质量的5％
‑
15％，优选8％
‑
12％，其余为α
‑
Al2O3；锆溶胶的加入量是以保证混合后的物料能够正常的挤出成型来确定；
[0025]所述润滑剂为羟甲基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或两种，其加入量为载体质量的1％
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5％，优选2％
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3％；干燥的温度为80
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140℃，优选100
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120℃；干燥时间4
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10h，优选6
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8h；和/或，焙烧温度为450
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550℃，优选480
‑
520℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂，其特征在于，催化剂由载体和活性组分两部分构成；其中载体包括Al、Si和Zr的氧化物，且Al的氧化物包含α和γ两个晶相；优选地，以α
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3和二氧化硅的质量为100％计，γ
‑
Al2O3占6％
‑
15％，优选8％
‑
12％，二氧化硅占5％
‑
15％，优选8％
‑
12％，其余为α
‑
Al2O3。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂活性组分包含铁、钼和镧元素对应的氧化物，其通式为Fe
a
Mo
b
La
c
O
d
，其中a、b、c为活性组分的原子摩尔比，a＝1时，b＝1.5～2.5，c＝0.6～1.2，d为催化剂成分化合生成的对应氧化物中氧原子的总数。3.一种用于甲醇氨氧化制备氢氰酸的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取一定量的α
‑
Al2O3、γ
‑
Al2O3、气相二氧化硅和锆溶胶混合，加入润滑剂进行挤条成型；将成型后的催化剂载体进行干燥和焙烧，得到载体成品；(2)配制一定浓度的铁盐、钼盐和镧盐的混合盐溶液，将制备好的载体浸渍到配制好的盐溶液中进行浸渍；(3)将浸渍后的载体进行干燥和焙烧，得到催化剂成品。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以α
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Al2O3、γ
‑
Al2O3、气相二氧化硅总质量为100％计，γ
‑
Al2O3占α
‑
A...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，李洪坤，黄锐，卜令军，李作金，詹吉山，万毅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：