一种荧光溶解氧传感膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，属于荧光溶解氧传感器制备技术领域，公开了一种具有灵敏度高、响应时间短、耐久性好的荧光溶解氧传感膜的制备方法。本发明专利技术制备的荧光溶解氧传感膜由传感层、反射层、遮光层构成。传感层以共聚(甲基丙烯酸甲酯

【技术实现步骤摘要】
一种荧光溶解氧传感膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于荧光淬灭原理的溶解氧传感器所用的荧光溶解氧传感膜的制备方法，特别涉及一种聚合物基传感层以及有机改性硅酸盐基反射层和遮光层的制备方法。

技术介绍

[0002]溶解氧是指以分子状态溶解在水中的氧气分子。溶解氧的浓度是生命科学、水产养殖、海洋研究、食品安全、环境监测等领域的一项重要技术指标。常用溶解氧浓度的检测方法包括碘量法(Winkler滴定法)、电化学法(Clark电极法)、荧光检测法等。相比于碘量法和电化学法检测溶解氧浓度的局限性，基于荧光淬灭原理的荧光溶解氧检测法不但具有精度高、响应快、检测过程不消耗氧气、可在线连续检测等优点，还可以利用光纤进行遥感，也可与成像系统结合实现溶解氧浓度成像等特点；因此，荧光溶解氧检测法已经被广泛应用，并有巨大发展前景。
[0003]荧光溶解氧检测系统(传感器)由溶解氧传感膜、光学系统、电子线路构成，其核心是可以响应溶解氧浓度的变化的荧光溶解氧传感膜。荧光溶解氧传感膜一般由传感层、反射层、遮光层构成，各层皆有相应的功能材料和基质材料组成。其中，传感层是核心，包含指示剂和基质材料两个部分。传感层的指示剂一般采用金属螯合物，具有较长的荧光寿命，较高的量子产率，良好的光稳定性。基于聚合物的基质材料具有诸多的优点：良好氧气渗透性，保证传感器的灵敏度和快速响应；良好的光透明性，保证足够的荧光强度和光稳定性；良好的机械性能和耐水性，保证传感膜的使用寿命；良好的指示剂分散性，保证校正曲线的线性。另外，聚合物基质材料加工便利，可以形成多层膜结构，允许膜的微型化，拓展荧光溶解氧传感器的应用领域和越来越广的应用前景。有机改性硅酸盐材料由前驱体经过水解和缩聚反应制得，具有良好的化学、热、机械稳定性，优越的溶解氧的渗透性，作为反射层与遮光层的基质材料，不但可以增强传感膜的灵敏度，还可保护传感膜不受外界环境的侵蚀。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，合成一种具有良好综合性能，特别是良好溶解氧渗透性的聚合物基质材料，用于制备传感层。本专利技术提供一种有机改性硅酸盐基质材料的制备方法，用于制备反射层和遮光层。其中，反射层可以增强传感膜的荧光强度，简化光电流检测电路；遮光层可以有效地减少外界杂散光的干扰，降低噪声，提高灵敏度。反射层和遮光层都必须具有良好的溶解氧渗透性和抗服役环境侵蚀的性能，保证传感膜的服役寿命。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，溶解氧传感膜由传感层、反射层、遮光层构成，其制备方法包括如下步骤：
[0007](1)聚合物基质材料的制备：
[0008]首先，在反应器中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯作为聚合物基质材料单体原料，将单体原料和N,N
‑
二甲基甲酰胺混合，充分搅拌使单体原料溶解后，得到单体溶液；
[0009]然后，在另一容器中加入偶氮二异丁腈，并用N,N
‑
二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液；
[0010]再将反应器中的单体溶液加热至不低于75℃的反应温度后，将引发剂溶液缓慢加入反应器，反应至少7h；在反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后，再次用甲醇析出，反复至少三次后，得到白色固体；
[0011]最后，将白色固体转移至烘箱中，在不低于60℃干燥，得到共聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸三氟乙酯
‑
丙烯酸异辛酯
‑
甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)，作为聚合物基质材料备用；
[0012](2)有机改性硅酸盐溶胶液的制备：
[0013]取四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙醇加入反应器，另用浓度不低于0.1mol
·
dm
‑3盐酸水溶液作催化剂，在不低于70℃反应至少5h，得到透明溶胶液，作为有机改性硅酸盐溶胶液备用；
[0014](3)传感层的制备：
[0015]传感层由聚合物基质材料和荧光指示剂制备得到，其制备方法如下：
[0016]取在上述步骤(1)中制备的聚合物基质材料，加入甲苯后溶解，并加入八乙基卟啉铂(II)(PtOEP)作指示剂，将混合物加热搅拌直至完全溶解，得到荧光指示剂涂料；
[0017]然后利用喷涂、旋涂、刮涂中的任意一种方法，将所得荧光指示剂涂料涂布于洁净、干燥的衬底材料表面；经养护干燥成膜，得到传感层，存储备用；
[0018](4)反射层的制备：
[0019]取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入光反射剂，超声分散至少30min，得光反射剂分散液；
[0020]然后取光反射剂分散液涂布于在所述步骤(3)中制备得到的传感层上，在室温晾干至少15min后，在不低于80℃烘干至少4h进行养护，得到反射层，存储备用；
[0021](5)遮光层的制备：
[0022]取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入乙醇稀释，再加入吸光剂，超声分散至少30min，得吸光剂分散液；
[0023]然后将吸光剂分散液涂布于在所述步骤(4)中制备得到的反射层上，室温晾干15min后于60℃烘干4h，最后得到由传感层、反射层、遮光层构成的荧光溶解氧传感膜。
[0024]优选地，在所述步骤(1)中，在制备聚合物基质材料时，丙烯酸异辛酯的加入量占单体原料总质量的8～20％。本专利技术聚合物基质材料配方含有丙烯酸异辛酯，具有内增塑效果，可以增进聚合物的柔韧性。
[0025]优选地，在所述步骤(1)中，在制备聚合物基质材料时，甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯的加入量占单体原料总质量的8～20％。本专利技术聚合物基质材料配方含有甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯，具有强烈憎水作用，可以增强溶解氧的渗透性能，提高传感膜的响应速度和灵敏度。
[0026]优选地，在所述步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛
酯、甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯、N,N
‑
二甲基甲酰胺的混合比例为1.01
‑
3g：3.36
‑
5.04g:1.84g:0
‑
1.74g：15.5
‑
29mL；
[0027]优选地，在所述步骤(1)中，制备引发剂溶液时，偶氮二异丁腈和N,N
‑
二甲基甲酰胺的比例为0.05
‑
0.09g：2.07
‑
3.8mL；将单体溶液加热至不低于75℃反应温度后，将引发剂溶液缓慢加入反应器，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种荧光溶解氧传感膜的制备方法，其特征在于，溶解氧传感膜由传感层、反射层、遮光层构成，其制备方法包括如下步骤：(1)聚合物基质材料的制备：首先，在反应器中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯作为聚合物基质材料单体原料，将单体原料和N,N
‑
二甲基甲酰胺混合，充分搅拌使单体原料溶解后，得到单体溶液；然后，在另一容器中加入偶氮二异丁腈，并用N,N
‑
二甲基甲酰胺溶解，得到引发剂溶液；再将反应器中的单体溶液加热至不低于75℃的反应温度后，将引发剂溶液缓慢加入反应器，反应至少7h；在反应结束后，加入甲醇析出聚合物固体，用二氯甲烷溶解后，再次用甲醇析出，反复至少三次后，得到白色固体；最后，将白色固体转移至烘箱中，在不低于60℃干燥，得到共聚(甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸三氟乙酯
‑
丙烯酸异辛酯
‑
甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯)，作为聚合物基质材料备用；(2)有机改性硅酸盐溶胶液的制备：取四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙醇加入反应器，另用浓度不低于0.1mol
·
dm
‑3盐酸水溶液作催化剂，在不低于70℃反应至少5h，得到透明溶胶液，作为有机改性硅酸盐溶胶液备用；(3)传感层的制备：传感层由聚合物基质材料和荧光指示剂制备得到，其制备方法如下：取在上述步骤(1)中制备的聚合物基质材料，加入甲苯后溶解，并加入八乙基卟啉铂(II)(PtOEP)作指示剂，将混合物加热搅拌直至完全溶解，得到荧光指示剂涂料；然后利用喷涂、旋涂、刮涂中的任意一种方法，将所得荧光指示剂涂料涂布于洁净、干燥的衬底材料表面；经养护干燥成膜，得到传感层，存储备用；(4)反射层的制备：取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入光反射剂，超声分散至少30min，得光反射剂分散液；然后取光反射剂分散液涂布于在所述步骤(3)中制备得到的传感层上，在室温晾干至少15min后，在不低于80℃烘干至少4h进行养护，得到反射层，存储备用；(5)遮光层的制备：取在所述步骤(2)中制备得到的有机改性硅酸盐溶胶液，加入乙醇稀释，再加入吸光剂，超声分散至少30min，得吸光剂分散液；然后将吸光剂分散液涂布于在所述步骤(4)中制备得到的反射层上，室温晾干15min后于60℃烘干4h，最后得到由传感层、反...

【专利技术属性】
技术研发人员：严六明，漆国萍，徐忆晗，岳宝华，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：