本发明专利技术涉及一种多层包覆的正极材料及其制备方法。所述的多层包覆的正极材料的第一包覆层均匀包覆在材料的表面，该包覆层通过均匀包覆以及调控厚度，可以控制基体和第二包覆层之间的元素扩散，从而形成特定的表面掺杂包覆结构。第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，该包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式，可以避免元素间的竞争反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。该双层包覆设计可以显著提高锂离子电池正极材料的锂离子传输性能和元素溶出稳定性。此外，本发明专利技术方法工艺简单，易于实现工业化生产。业化生产。业化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种多层包覆的正极材料及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种多层包覆的正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料领域。
技术介绍
[0002]消费类电子用正极材料应用截止电压越来越高，目前已开发至4.50V、4.53V，同时也衍生出了动力用钴酸锂领域。在目前电压及未来更高应用电压体系和动力应用体系下，材料表面修饰的控制愈发需要精细化。已有表面修饰改性上普遍采用Co添加剂进行表面残锂含量的控制进而改善循环、存储等电化学性能，在此期间也有制备掺杂型Co包覆添加剂的制备，如相关专利“一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法”(专利申请号：201811215476.1)报道Y、Ti、Sn、Mn等掺杂元素的掺杂型CoCO3对钴酸锂表面进行包覆改善高电压性能。
[0003]但是，以上专利虽然进行掺杂型Co添加剂材料制备，但CoCO3体系下较难得到纳米尺寸的表面包覆添加剂，而表面包覆物质的纳米化对于包覆均匀性控制、电化学性能改善至关重要。同时，以上专利在掺杂元素上缺乏Al、Ni等对正极材料电化学性能有重要影响的元素。
技术实现思路
[0004]本专利技术的专利技术目的为提供一种多层包覆的正极材料及其制备方法。其中，第一包覆层均匀包覆在材料的表面，该包覆层通过均匀包覆以及调控厚度，可以控制基体和第二包覆层之间的元素扩散，从而形成特定的表面掺杂包覆结构。第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，该第二包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式，可以避免元素间的竞争反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。<br/>[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种多层包覆的正极材料，该多层包覆的正极材料的结构式为
[0007]LizMAO2，M＝Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
，0＜y≤1，1＜z≤1.2，M为过渡金属Ni、Co、Mn中的至少一种，改性元素A(即包覆元素)为Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn中的至少一种；
[0008]所述多层包覆的正极材料包括第一包覆层、第二包覆层；
[0009]所述第一包覆层均匀包覆在基体材料(钴酸锂等正极材料一次品)的表面，包覆元素选自Mg、Ti、Al、La、Y、Zr中的至少一种；
[0010]所述第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，包覆元素选自Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn的一种或多种，并且第二包覆层的包覆元素至少含有Co、Ni、Mn中的一种。
[0011]进一步地，改性元素A的质量占多层包覆的正极材料的总质量的0.01％～1％。
[0012]进一步地，第一包覆层可以通过ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)均匀包覆的方式引入，包覆厚度为0.05
‑
50nm。
[0013]进一步地，第二包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式引入，可以避免元素间的竞争
反应，有利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。
[0014]进一步地，所述掺杂型氢氧化物的颗粒尺寸控制至纳米级，为10nm～900nm。
[0015]进一步地，所述掺杂型氢氧化物的掺杂元素Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn等由前驱体沉淀引入。
[0016]一种多层包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]对基体材料(钴酸锂等正极材料一次品)进行ALD包覆，得到第一包覆层；
[0018]制备掺杂型纳米氢氧化物；
[0019]将掺杂型纳米氢氧化物作为添加剂对具有第一包覆层的基体材料进行第二包覆层的包覆，得到双层包覆的正极材料；
[0020]将双层包覆的正极材料进行烧结，并进行破碎处理，得到最终的正极材料。
[0021]进一步地，所述制备掺杂型纳米氢氧化物，包括：
[0022](1)称取一定量的镍钴锰盐原料溶解于水，得到镍钴锰盐溶液；所述镍钴锰盐含有Ni、Co、Mn三种元素中的至少一种。
[0023](2)按计量比将含有Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn中至少一种元素的可溶性盐原料加入到步骤(1)的镍钴锰盐溶液中，得到混合盐溶液。
[0024](3)配制一定浓度的沉淀剂溶液待用。
[0025](4)反应釜中加入纯水作为底液，通入氮气做保护气氛，开启搅拌并保持高速率。升温加热到一定温度，将混合盐溶液与沉淀剂溶液同时并流加入到反应釜中，过程中保持反应pH值在10～13，沉淀反应5～10h后，降低转速进行晶化2～4h，得到浆料。
[0026](5)将浆料进行多次热水洗涤、固液分离、烘干、粉碎，过筛，得到掺杂型纳米氢氧化物。
[0027]进一步地，步骤(1)中的金属盐(镍钴锰盐)可以是硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
[0028]进一步地，步骤(2)中的Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn的盐可以是易溶于水的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种。
[0029]进一步地，步骤(3)中沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种，沉淀剂的浓度为0.5～4mol/L。
[0030]进一步地，步骤(4)的反应温度为40～75℃，反应pH值控制在10～13。
[0031]进一步地，步骤(5)中的粉碎采用粉磨机，粉磨时间为1～3min。
[0032]进一步地，所述第一包覆层和所述第二包覆层的包覆元素的质量比为0.01％～0.5％。
[0033]进一步地，所述第一包覆层的包覆元素选自Mg、Ti、Al、La、Y、Zr的至少一种，元素引入方式为双(乙基环戊二烯基)镁、四异丙醇钛、三甲基铝、三(异丙基环戊二烯基)镧、三(N，N'
‑
二异丙基乙脒)钇、四(N，N0
‑
二甲基乙脒)锆等金属有机盐。
[0034]进一步地，所述第一包覆层，以Al包覆为例的ALD过程是：第一，三甲基铝蒸汽脉冲进入反应釜，在正极材料表面发生化学吸附；第二，清洗气体N2把未被正极材料表面吸附的多余三甲基铝蒸汽和反应副产物甲烷带出反应釜；第三，H2O蒸气脉冲进入反应釜，和正极材料表面吸附的三甲基铝反应形成Al2O3；第四，清洗气体N2把多余的H2O蒸气及反应生产的副产物甲烷带出反应釜。具体的反应式如下：
[0035]2Al(CH3)3(g)+3H2O(g)
→
Al2O3(s)+6CH4(g)
[0036]进一步地，所述将双层包覆的正极材料进行烧结，烧结温度控制在500～1050℃，烧结时间控制在8～20小时，烧结完成后进行破碎处理。
[0037]进一步地，上述制备方法还包括对所制备的样品进行扣式电池浮充性能测试的步骤，测试方法为：将正极材料与炭黑，PVDF(聚偏氟乙烯)按照90:5:5的比例均匀涂覆在铝箔上，与锂片负极组成扣式本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种多层包覆的正极材料，其特征在于，其结构式为LizMAO2，M＝Ni1‑
x
‑
y
Mn
x
Co
y
，0＜y≤1，1＜z≤1.2，M为过渡金属Ni、Co、Mn中的至少一种，改性元素A为Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn中的至少一种；所述多层包覆的正极材料包括第一包覆层、第二包覆层；所述第一包覆层均匀包覆在基体材料的表面，其包覆元素选自Mg、Ti、Al、La、Y、Zr中的至少一种；所述第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，其包覆元素选自Mg、Ti、Al、La、Y、Zr、Co、Ni、Mn、Ca、Sn、Zn的一种或多种，并且至少含有Co、Ni、Mn中的一种。2.根据权利要求1所述的多层包覆的正极材料，其特征在于，通过引入所述第一包覆层进行均匀包覆以及调控厚度，控制基体和第二包覆层之间的元素扩散，从而形成特定的表面掺杂包覆结构；所述第二包覆层通过掺杂型氢氧化物的形式引入，以避免元素间的竞争反应，利于表面形貌的控制和提升包覆均匀性。3.根据权利要求2所述的多层包覆的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层通过ALD均匀包覆的方式引入，包覆厚度为0.05
‑
50nm。4.根据权利要求2所述的多层包覆的正极材料，其特征在于，所述掺杂型氢氧化物的颗粒尺寸控制至纳米级，为10nm～900nm；所述掺杂型氢氧化物的掺杂元素由前驱体沉淀引入。5.一种权利要求1所述多层包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对基体材料进行ALD包覆，得到第一包覆层；制备掺杂型纳米氢氧化物；将掺杂型纳米氢氧化物作为添加剂对具有第一包覆层的基体材料进行第二包覆层的包覆，得到双层包覆的正极材料；将双层包覆的正极材料进行烧结，并进行破碎...
【专利技术属性】
技术研发人员：张继泉，申兰耀，王汝娜，武斌，李淼，李钊华，姜晓瑞，梁艳君，陈耀，张骁，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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