一种电解液添加剂组合物的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种电解液添加剂组合物的制备方法及应用，所述添加剂组合物为下式结构(I)所示的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物：其制备方法包括：以二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物为原料，在有机溶剂中，在反应促进剂的作用下，制备获得所述添加剂组合物，所述反应促进剂为四氟硼酸锂。将所述添加剂组合物用于电解液中，具有降低电池阻抗，改善电池高温循环、常温循环和高温存储性能，提高电池长期存储稳定性等优点。储稳定性等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种电解液添加剂组合物的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及电池电解液领域，尤其是锂离子电池电解液，特别涉及一种含单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂(LiBF4)的混合物的电解液添加剂组合物的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂盐电解质对电池具有至关重要的作用，直接影响电池的电化学性能，特别是锂盐型添加剂，如二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂等添加剂对正负极界面均有一定的修饰作用，能有效提高电池的高温存储及循环稳定性。开发有效的新型盐类产品是电解液研究的重要方向。
[0003]专利CN102414902A公开了一种新型含氟锂盐化合物及含有该新型含氟锂盐的电解液，但从其说明书第【0071】
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【0077】段可知，该专利仅能获得单取代新型含氟锂盐化合物(如LiBF3(PO2F2)，对应
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83.1ppm(1F,d，J＝961.3Hz)位置的峰)和二取代新型锂盐含氟锂盐化合物(如LiBF2(PO2F2)2，对应
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85.6ppm(1F,d，J＝961.3Hz)位置的峰)的混合物，并不能获得单物质的单取代新型含氟锂盐化合物，且该专利并未公开如何获得单物质的单取代新型含氟锂盐化合物的方法。
[0004]确实，在常规反应条件下，单取代新型含氟锂盐化合物和二取代新型含氟锂盐化合物是同时生成的。然而在锂电行业的电解液配制过程中，通常需要添加单物质，混合物在很多应用方面都会受到限制。同时，二取代新型含氟锂盐化合物的稳定性比单取代新型含氟锂盐化合物的稳定性差，会影响电池性能的发挥。
[0005]因而，制备获得单一的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂锂盐化合物，对于该类锂盐化合物的实际应用至关重要。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种电解液添加剂组合物，所述添加剂组合物仅包括单一的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂(LiBF4)的组合物，不包含二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂，所述添加剂组合物具有降低电池阻抗，改善电池常温循环和高温循环性能、和，提高电池长期高温存储稳定性等优点。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]本专利技术提供一种电解液添加剂组合物的制备方法，所述添加剂组合物为下式结构(I)所示的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物：
[0009][0010]所述添加剂组合物的制备方法包括：
[0011]以二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物为原料，在有机溶剂中，在反应促进剂的作用下，制备获得式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，所述反应促进剂为四氟硼酸锂。在反应促进剂的作用下，反应朝仅生成单一式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的反向进行，具体反应方程式如下：
[0012][0013]本专利技术所述添加剂组合物的制备过程中，
[0014]所述式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.2～3，优选摩尔配比为1:0.5～1.5。
[0015]所述原料二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物的摩尔配比为1:(0.5～1.5)，优选摩尔配比为1:(0.95～1.05)。
[0016]本专利技术原料既可以采用二氟磷酸锂和三氟化硼，也可以采用二氟磷酸锂和三氟化硼络合物。当采用三氟化硼络合物作为原料时，所述三氟化硼络合物优选为三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙二醇二甲醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼吡啶络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼二甲基硫醚络合物、三氟化硼吗啉络合物中的至少一种。更为优选地，所述三氟化硼络合物选自三氟化硼、三氟化硼碳酸二甲酯络合物。
[0017]所述二氟磷酸锂与反应促进剂LiBF4的摩尔投料比为1:0.02～3，优选摩尔配比为1:0.5～1.5。
[0018]所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或腈类化合物中的至少一种。作为优选，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯其中至少一种；所述醚类化合物选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，1，2，2
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四氟乙基
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2，2，3，3
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四氟丙基醚中的至少一种，优选为乙二醇二甲醚；所述腈类化合物选自乙腈、苯乙腈、苯腈、丙腈中的至少一种，优选为乙腈。
[0019]若所述有机溶剂选自电解液常用溶剂，且原料采用三氟化硼或三氟化硼络合物中的络合组分也为电解液常用溶剂时，制备获得的所述添加剂组合物无需提纯直接用于锂离子电池电解液的配制。
[0020]若所述有机溶剂不属于电解液常用溶剂，或三氟化硼络合物中的络合组分也不是电解液常用溶剂，则制备获得的所述添加剂组合物可通过蒸馏分离去除有机溶剂后用于锂离子电池电解液的配制。
[0021]本专利技术前述添加剂组合物的制备方法，反应温度和反应时间只要确保反应能进行即可。作为优选，所述反应温度为0～50℃，反应时间为1～24h。
[0022]本专利技术所述电解液添加剂组合物的制备过程中，通过加入LiBF4作为反应促进剂，使得反应仅生成单一的式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂，而非单取代二氟磷酸基
三氟硼酸锂和二取代二氟磷酸基三氟硼酸锂的混合物。而不加入LiBF4的反应体系，无法实现由二取代产物向单取代产物转变，无法获得单一的单取代产物。
[0023]本专利技术还提供一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，以及上述任一所述制备方法制备获得的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物。
[0024]在所述电解液中，
[0025]所述式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.01～10％，且式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.02～3，作为优选1：0.5～1.5。
[0026]所述主锂盐选用电解液中常用主锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，且在电解液中的摩尔浓度为0.4～1.6mol/L；更为优选地，所述主锂盐为六氟磷酸锂，且在电解液中的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L。
[0027]本专利技术所述非水溶剂选用电解液中常用非水溶剂即可。作为优选，所述非水溶剂选自所述有机溶剂选自C3～C6碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物、C3～C8羧酸酯或氟代羧酸酯类化合物、砜类化合物、醚类化合物中的至少一种。
[0028]进一步地，所述C3～C6碳酸酯或氟代碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
[0029]所述C3～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述添加剂组合物为下式结构(I)所示的单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物：所述添加剂组合物的制备方法包括：以二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物为原料，在有机溶剂中，在反应促进剂的作用下，制备获得式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的混合物，所述反应促进剂为四氟硼酸锂。2.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述添加剂组合物中，式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.02～3。3.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述二氟磷酸锂、三氟化硼或三氟化硼络合物的摩尔配比为1：(0.5～1.5)。4.根据权利要求3所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述二氟磷酸锂与反应促进剂的摩尔投料比为1:0.02～3。5.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述三氟化硼络合物选自三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼乙二醇二甲醚络合物、三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼吡啶络合物、三氟化硼乙胺络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼甲醚络合物、三氟化硼乙腈络合物、三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼二甲基硫醚络合物、三氟化硼吗啉络合物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的电解液添加剂组合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物或腈类化合物中的至少一种。7.权利要求1
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6任一所述电解液添加剂组合物的制备方法制备获得的添加剂组合物的应用，其特征在于：制备获得的所述添加剂组合物无需提纯直接用于锂离子电池电解液的配制。8.一种锂离子电池电解液，包括主锂盐、非水溶剂，其特征在于：所述锂离子电池电解液还包括权利要求1
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7任一所述制备方法制备获得的式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的添加剂组合物。9.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂占电解液总量的0.01～10％，且式(I)所示单取代二氟磷酸基三氟硼酸锂和四氟硼酸锂的摩尔配比为1：0.02～3。10.根据权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述主锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：马国强，周荧，沈方烈，徐冲，严红，
申请(专利权)人：浙江中蓝新能源材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：