以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法；该超支化聚氨酯丙烯酸酯是利用以下物质反应制得：以异氰脲酸为核心的多元醇，至少一种二异氰酸酯，以及至少一种丙烯酸羟基酯。其中的以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得。该聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅继承了异氰脲酸结构所具有的高硬度、高耐磨性和耐高温的性能，同时提高了柔韧性、耐水耐腐蚀性，并且粘度较低，生产成本也较低。生产成本也较低。

【技术实现步骤摘要】
以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，具体涉及一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]近些年来，随着绿色、环保、低污染等要求的提出，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好的特点的光固化技术越发得到人们的青睐，相应的光固化低聚物和单体的产量也在逐年快速攀升。随着技术的发展，市场不断对光固化低聚物在硬度、光泽、附着力、阻燃性等方面提出了更高的要求。
[0003]异氰脲酸，又称三聚氰酸，结构如化学式(A)所示，其具有的三嗪环具有较高的硬度、化学稳定性和热稳定性。在其仲胺基上接上环氧基可以得到异氰脲酸三缩水甘油酯，又称三(2,3
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环氧丙基)异氰脲酸酯，简称TGIC，其结构如化学式(B)所示；从结构上可以看到，TGIC具有三个活泼的环氧基和一个具有较好硬度、化学稳定性和热稳定性的三嗪环，因此目前TGIC主要是作为粉末涂料中的一种固化剂，展现出了较好的耐候性、热稳定性、耐黄变性和优良的力学性能。在异氰脲酸的仲胺基上接上羟乙基可以得到三(2
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羟乙基)异氰脲酸(THEIC)，结构如化学式(C)所示；THEIC具有很好的热稳定性和绝缘性，用于生产制造耐热漆包线及具有优良机械性能的漆和聚酯塑料。
[0004][0005]由于TGIC和THEIC具有的这些优良性质，并且从结构上看其具有一个稳定核心和围绕核心均匀分布的三个活泼基团，使其可以经过较为简单的反应制备为多官能度的光固化单体或者是低聚物，因此有很多的研究希望将其转化为光固化单体或者是低聚物。
[0006]中国专利CN104557753报道了一种使用三(2
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羟乙基)异氰脲酸与丙烯酸经酯化反应制备的光固化单体，该单体不仅具有较好的色度、纯度和产率，且应用于UV涂料中时可以显著提高涂料的硬度、耐热性及耐候性，并且具有很快的固化速度和很高的交联密度，是一种性能很好的多官能度丙烯酸酯单体。
[0007]中国专利CN102260221也是使用三(2
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羟乙基)异氰脲酸与不同摩尔比的丙烯酸或甲基丙烯酸经酯化反应制备光固化单体，通过摩尔比的控制可以得到两官能度和三官能度的异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯光固化单体。将该单体单独固化之后，其铅笔硬度可以达到6H，且耐水、耐溶剂性良好，在水和有机溶剂中浸泡24h后不变色、起泡或脱落，吸水率小于1％，吸油率在2％左右。
[0008]论文“三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成及应用”使用异氰脲酸三缩水甘油酯与丙烯酸在胺类有机碱催化下得到三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯，使用三(环氧丙基)异氰脲酸丙烯酸酯作为主体树脂配制的UV涂料固化速度快、光泽度高，是一种性能优异的光敏树脂。
[0009]目前这些技术大都是使用含三嗪环结构的原料经一步反应合成结构较为简单的光固化单体和低聚物，并没有发挥这些原料在制备具有更好性能的超支化结构的光固化材料方面的潜力。比如，以异氰脲酸三缩水甘油酯原料经一步反应合成低聚物的现有技术存在以下问题：
[0010]1.异氰脲酸三缩水甘油酯本身是硬度和熔点较高的固体，经此简单改性后得到的低聚物固化后虽然硬度较好，但柔韧性很差；
[0011]2.简单改性的低聚物产品的粘度很大，这对其使用会带来不便。
[0012]3.异氰脲酸三缩水甘油酯经一步反应得到低聚物产品，异氰脲酸三缩水甘油酯用量较高，由于异氰脲酸三缩水甘油酯价格较高，这使得低聚物产品的生产成本较高。

技术实现思路

[0013]为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法；该聚氨酯丙烯酸酯低聚物不仅继承了异氰脲酸结构所具有的高硬度、高耐磨性和耐高温的性能，同时提高了柔韧性、耐水耐腐蚀性，并且粘度较低，生产成本也较低。
[0014]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0015]一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其是利用以下物质反应制得：
[0016](a)以异氰脲酸为核心的多元醇；
[0017](b)至少一种二异氰酸酯；与
[0018](c)至少一种丙烯酸羟基酯。
[0019]其中，以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得。
[0020]优选的，该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯具有化学式(I)所示的示例结构：
[0021][0022]其中，R1表示不同结构的二异氰酸酯，R2表示不同结构的丙烯酸羟基酯。
[0023]进一步的，该以异氰脲酸为核心的多元醇具有9个羟基。
[0024]优选的，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0025]优选的，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
[0026]本专利技术进一步提供了一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，该制备方法按如下步骤进行：
[0027]在反应器中依次加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，加热至一定的温度后，缓慢滴加以异氰脲酸为核心的多元醇，进行扩链反应，反应结束后，升温至一定的温度，滴加丙烯酸羟基酯，进行封端反应，反应完全后，经降温、冷却、出料，得到该以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯。其中，按照摩尔比计，多元醇：二异氰酸酯：丙烯酸羟基酯＝1：(6～9)：(6～9)，且二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的摩尔比为1：1。
[0028]其中，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法如下：
[0029]将化学式(II)所示的异氰脲酸三缩水甘油酯加热融化，在搅拌条件下，向异氰脲酸三缩水甘油酯中滴加化学式(III)所示的二乙醇胺，滴加完毕后保温反应一定时间，冷却出料，得到化学式(IV)所示的以异氰脲酸为核心的多元醇；其中，按照摩尔比计，异氰脲酸三缩水甘油酯与二乙醇胺的摩尔比为1:3；反应路线如下：
[0030][0031]进一步的，阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、邻甲基对苯二酚、吩噻嗪、二叔丁基对苯二酚中的至少一种；阻聚剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
[0032]进一步的，催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸铅中的至少一种；催化剂的用量为反应物料总质量的0.05％～0.1％。
[0033]进一步的，以异氰脲酸为核心的多元醇的制备方法中，保温反应的温度为80～90℃，反应时间为1～2h。
[0034]进一步的，该超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法中，扩链反应阶段的反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h；封端反应阶段的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2h。
[0035]在该超支化聚氨酯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，其是利用以下物质反应制得：(a)以异氰脲酸为核心的多元醇；(b)至少一种二异氰酸酯；与(c)至少一种丙烯酸羟基酯。2.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，以异氰脲酸为核心的多元醇是以异氰脲酸三缩水甘油酯和二乙醇胺为原料经反应制得。3.根据权利要求2所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，该以异氰脲酸为核心的多元醇具有9个羟基。4.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。5.根据权利要求1所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于，丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。6.一种权利要求1至5任一项所述的以异氰脲酸为核心的超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：在反应器中依次加入二异氰酸酯、催化剂和阻聚剂，加热至一定的温度后，缓慢滴加以异氰脲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢圣国，张少华，汪理想，姚俊彤，沈梦桐，
申请(专利权)人：世名苏州新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：