一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法及其降解再生方法技术

本发明专利技术公开了一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法及其降解再生方法，制备方法，包括以下步骤：(1)将海松酸、5

【技术实现步骤摘要】
一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法及其降解再生方法


[0001]本专利技术涉及一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法及其降解再生方法，属于聚氨酯材料及其制备和应用


技术介绍

[0002]聚氨酯是一种广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工等领域的传统高分子材料，在各领域中的使用量逐年上升，也由此导致了大量废弃物的产生。传统的高分子材料回收处理方法是填埋法和焚烧法。其中，填埋法是在一定温度、湿度下，利用掩埋的方法使垃圾在土壤中经过一段时间产生分解而逐渐转变成无害物质。然而，该法很难使聚氨酯废弃物发生分解，且占用土地，消耗资源；焚烧法是利用聚氨酯废料在一定条件下燃烧产生大量热能，使其作为燃料以取代部分煤、油和天然气。但是，如果在焚烧过程中燃烧不完全将会产生有毒气体，造成二次污染。因此使聚氨酯材料具有易回收性，不仅降低了其回收成本，还实行了可持续发展战略，利于绿色环保。
[0003]将动态共价键引入聚氨酯中，有助于延长聚氨酯材料的寿命，减少环境污染。因此开发一种可回收的材料具有重要意义。然而，聚合物的动态可逆性与机械性能相互排斥，使聚氨酯材料既有动态共价键又有较高的机械性能仍是一个巨大的挑战。
[0004]随着石油储存量的逐年下降，人们开始寻求合成高分子材料的替代原料。其中，生物质能源因其绿色环保可再生受到了人们的关注。生物质基高分子材料利用自然界可再生物质，减少对石油等一次性矿物资源的消耗和有害有机化学制品的应用。松香是我国重要的生物质，年产量80万吨，居世界第一位。
[0005]中国专利文献CN114163598A公开了一种生物基多元醇衍生的自修复聚氨酯及其制备方法。该聚氨酯由丁香油的成分丁香酚与多元醇反应生成生物基多元醇，从而制备聚氨酯。此方法制备的聚氨酯虽然具有自修复效果好、原料环保等优点，但力学性能较差，拉伸强度为6MPa，断裂伸长率为600％，无法满足工程应用，同时不可采用化学降解的方法进行回收。

技术实现思路

[0006]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法及其降解再生方法，所得聚氨酯具有优异的力学性能、自修性能和易降解性能。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将海松酸、5
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30％的聚四氢呋喃和氧化锌混合，温度升至180
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250℃，在氮气氛围下搅拌反应，先常压反应3
‑
6小时，之后抽真空反应2
‑
5小时；
[0010](2)将二异氰酸酯和余量的聚四氢呋喃加入到步骤(1)所得的反应体系中，加入溶剂，在温度为50
‑
100℃、氮气氛围下，搅拌反应1
‑
2小时；
[0011](3)将催化剂溶解在溶剂中，并加入到步骤(2)所得的反应体系中，在60
‑
100℃、氮气氛围下，反应1
‑
4h，得到异氰酸酯封端的预聚物；
[0012](4)将温度降到室温，把溶解在溶剂中的交联剂或扩链剂滴入上述反应体系中，在氮气氛围下搅拌10
‑
30min，得均质粘性溶液；
[0013](5)将均质粘性溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50
‑
90℃的烘箱中干燥18
‑
36h，得到高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯。
[0014]上述步骤(1)和步骤(2)中，聚四氢呋喃的之和为100％，步骤(1)中聚四氢呋喃的质量为总聚四氢呋喃质量的5
‑
30％。
[0015]各步骤中溶剂的加入量以能溶解为准。
[0016]本申请结合海松酸的选择，及其他原料的选择和条件的控制，更好地兼顾了产物的自修复性能、机械性能和降解再生性能，并且具有有益的抑菌性能；本申请修复性能和机械性能的兼顾和提升以及优异的降解再生和抑菌性能，远超出了专利技术人的预期，究其原因，专利技术人认为，一方面，丙烯海松酸具有三元菲环的刚性结构，将其引入聚氨酯中，有利于增加硬段比例从而提升聚氨酯材料的机械性能；另一方面，硼酸具有三个羟基，将其与异氰酸酯反应可得到三个相邻的氨基甲酸酯键，三个相邻的氨基甲酸酯具有促进作用，可增强聚氨酯材料的机械强度；同时还有多重氢键等的协同，使得机械性能的提升明显超出了预期；而将硼氧键引入聚氨酯中，有助于聚氨酯材料的降解；降解后可再次成膜，再生后的膜性能与初次合成时的性能相比，具有接近100％的保持率。
[0017]专利技术人发现，采用本申请的技术方案，通过硼酸交联得到的力学性能最为优异；拉伸强度可达到70MPa以上。而通过本专利自制的含吡唑键的扩链剂得到的自修复性能最为优异，将吡唑尿素键引入聚氨酯网络中，吡唑尿素键通过在尿素氮原子中引入大量的取代基阻碍尿素键的轨道共平面性来抑制共振，使受阻的尿素键明显不稳定，从而在环境条件下可逆地解离，赋予聚氨酯自愈合性能以及再加工性能，实现室温下的自修复的效果。
[0018]本申请含吡唑键的扩链剂的制备方法包括：a、将4
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甲基吡唑、2
‑
烯丙氧基乙醇、EDCI(1
‑
乙基
‑
3(3
‑
二甲基丙胺)碳二亚胺)和DMAP(4
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二甲氨基吡啶)在DMF(N，N
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二甲基甲酰胺)中，50～65℃下，搅拌反应24～26h，浓缩、洗涤、干燥，得中间产物；b、将中间产物、2，2
’‑
(亚乙基二氧基)二乙硫醇和DMPA，用365nm的紫外光辐射溶液50～60min，将所得物料浓缩后，溶解在丙酮中，并倒入体积比为2:3的正己烷和乙醚的搅拌混合物中，沉淀得到含吡唑键的扩链剂。
[0019]由3，6
‑
二氧杂
‑
1，8
‑
辛烷二硫醇为扩链剂所制备的线性聚氨酯链段中有丰富的聚氨酯键以及具有类似结构的动态硫代聚氨酯键。由于硫代氨基甲酸酯键的动态交换性能，此聚氨酯在环境条件下使用时具有高稳定性，材料受损时在温和条件下具有理想的自愈能力，使用后具有良好的再加工性和可回收性。
[0020]本申请所得材料具有抗菌特性的同时也可自愈合，这将极大延长材料的使用寿命，有利于践行绿色环保。
[0021]本专利技术将海松酸引入动态共价网络聚氨酯中，使得聚氨酯不仅具有动态交换的功能，而且也具有较高的机械性能，克服了现有材料自愈合性能与较高机械性能矛盾的困难。
[0022]经实验，相比于未添加海松酸的聚氨酯，添加了海松酸的聚氨酯的拉伸强度提升了五倍多，而应变也提升了3倍多，远超出了海松酸自身所带来的效果，证明本申请物料之间产生了明显的协同促进效应。
[0023]为了便于原料的获取，同时更好地确本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将海松酸、5
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30％的聚四氢呋喃和氧化锌混合，温度升至180
‑
250℃，在氮气氛围下搅拌反应，先常压反应3
‑
6小时，之后抽真空反应2
‑
5小时；(2)将二异氰酸酯和余量的聚四氢呋喃加入到步骤(1)所得的反应体系中，加入溶剂，在温度为50
‑
100℃、氮气氛围下，搅拌反应1
‑
2小时；(3)将催化剂溶解在溶剂中，并加入到步骤(2)所得的反应体系中，在60
‑
100℃、氮气氛围下，反应1
‑
4h，得到异氰酸酯封端的预聚物；(4)将温度降到室温，把溶解在溶剂中的交联剂或扩链剂滴入上述反应体系中，在氮气氛围下搅拌10
‑
30min，得均质粘性溶液；(5)将均质粘性溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在50
‑
90℃的烘箱中干燥18
‑
36h，得到高强度易降解再生具有动态共价键的抗菌性聚氨酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，海松酸为丙烯海松酸、富马海松酸或马来海松酸中的一种或两种以上任意配比的混合物；氧化锌的质量用量海松酸和聚四氢呋喃质量和的0.5～1.2％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，聚四氢呋喃的分子量为650、1000、1400、1800、2000或3000中的一种或两种以上任意配比的混合物；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)、(3)、(4)中，溶剂均为四氢呋喃、丙酮或N，N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐徐，卢姗铃，钱约翰，张双胜，孙彬，周月敏，王石发，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：