一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：将自由基引发剂和稳定剂依次加入到第一有机半导体溶液中，混合均匀，得到第二有机半导体溶液；其中，第一有机半导体溶液是p型有机半导体溶解在氯代有机溶剂中得到的；将第二有机半导体溶液涂布在基底上，干燥成膜，得到基于自由基p型掺杂的有机半导体薄膜。本发明专利技术掺杂过程简捷、易于操作，制备了具有理想电性能并且稳定的有机半导体薄膜，电导率提高了四个数量级；并且改变了有机半导体的能带位置，电荷传输能力显著提升；本发明专利技术所得有机半导体薄膜能够用于制备钙钛矿太阳能电池，显著提升器件的光电转换效率和长期稳定性。光电转换效率和长期稳定性。光电转换效率和长期稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机半导体领域，具体涉及一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机半导体具有机械柔韧性好、重量轻、易低温处理等优点，但是，其本征载流子迁移率和电导率很低，无法满足高效率器件对导电性的需求。P型掺杂是提升有机半导体光电性能的关键，它可以精确地调整费米能级相对于半导体输运能级的位置，控制电荷注入的能量垒，增加有效电荷传输。
[0003]基于锂盐/氧气的传统p型掺杂有机半导体的方式涉及到复杂的两步反应。以spiro
‑
OMeTAD为例，锂盐掺杂的spiro
‑
OMeTAD薄膜需要暴露在空气中，与空气中的氧气发生氧化反应生成spiro
‑
OMeTAD
·
+
O2·
‑
，随后，O2·
‑
与LiTFSI发生自发的阴离子交换，推动反应向前进行。最终，形成大量的副产物氧化锂Li
x
O
y
和氧化态的spiro
‑
OMeTAD
·
+
TFSI
‑
。这种氧化反应非常缓慢，并且严重依赖于环境中氧气含量，需要24小时甚至更长时间进行。此外，由于需要暴露在空气中，空气中水、氧气和光的变化很容易影响p型掺杂过程，重复性难以控制。因此传统的掺杂剂掺杂p型有机半导体存在掺杂过程耗时长、重复性差，不能满足大量制备的要求等问题，更重要的是掺杂后的薄膜存在大量的掺杂剂副产物，薄膜长期稳定性差。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述技术不足，提供一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法和应用，解决现有技术中p型有机半导体薄膜长期稳定性差的技术问题。
[0005]为达到上述技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将自由基引发剂和稳定剂依次加入到第一有机半导体溶液中，混合均匀，得到第二有机半导体溶液；其中，第一有机半导体溶液是p型有机半导体溶解在氯代有机溶剂中得到的；
[0008]将第二有机半导体溶液涂布在基底上，干燥成膜，得到基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜。
[0009]进一步地，自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
[0010]进一步地，自由基引发剂相对p型有机半导体的添加量为5～120mol％。
[0011]进一步地，p型有机半导体为spiro
‑
OMeTAD、P3HT、PTAA或poly
‑
TPD。
[0012]进一步地，氯代有机溶剂为四氯乙烷或五氯乙烷。
[0013]进一步地，稳定剂包括四丁基铵盐或丁基
‑3‑
甲基咪唑盐。
[0014]更进一步地，四丁基铵盐为四丁基氯化铵、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵或四丁基铵双三氟甲磺酰亚胺。
[0015]更进一步地，丁基
‑3‑
甲基咪唑盐为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑六氟磷酸盐或1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
[0016]进一步地，稳定剂相对p型有机半导体的添加量为5～120mol％。
[0017]进一步地，涂布方式为旋涂、刮涂或狭缝涂布。
[0018]第二方面，本专利技术提供一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜。
[0019]进一步地，基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的厚度在70～200nm。
[0020]第三方面，本专利技术提供一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池的器件结构为依次设置的负极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和正极，采用上述基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜作为空穴传输层。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0022](1)本专利技术探索了一种p型掺杂有机半导体的新思路，掺杂过程简捷、易于操作，制备了具有理想电性能并且稳定的有机半导体薄膜。
[0023](2)本专利技术提供的p型掺杂方法使有机半导体薄膜电导率提高了四个数量级；并且改变了有机半导体的能带位置，电荷传输能力显著提升。
[0024](3)本专利技术所得有机半导体薄膜用于制备钙钛矿太阳能电池，能够显著提升器件的光电转换效率和长期稳定性，有利于推广到其他半导体器件领域。
附图说明
[0025]图1为本专利技术实施例1中自由基掺杂的spiro
‑
OMeTAD的电导率与不同四丁基铵盐稳定剂的关系。
[0026]图2是本专利技术实施例2所得的电池效率分布箱式图，其中(a)为本专利技术实施例2中不同含量的自由基引发剂掺杂空穴传输层的电池效率分布箱式图；(b)为添加90mol％自由基引发剂后，再添加不同含量的1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为稳定剂制备的电池效率分布箱式图。
[0027]图3为本专利技术实施例2中自由基掺杂spiro
‑
OMeTAD并加入1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐作为稳定剂，制备成空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电流
‑
电压图。
[0028]图4为本专利技术实施例3中自由基掺杂spiro
‑
OMeTAD并加入四丁基六氟磷酸铵盐作为稳定剂，制备成空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的电流
‑
电压图。
[0029]图5为本专利技术实施例3和对比例1中未封装钙钛矿太阳能电池在模拟一个太阳光的LED灯照射下在最大功率点的MPP追踪输出图。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0031]本专利技术提供一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜及其制备方法，该方法使用的p型掺杂剂具有在机溶剂中溶解度好，掺杂效率高，成本低廉等优点；所得有机半导体薄
膜应用于制备高稳定性钙钛矿太阳能电池，可以解决器件重复性和稳定性差等技术问题，有利于推广到其他半导体器件领域。
[0032]第一方面，本专利技术基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0033](1)将自由基引发剂加入有机半导体溶液A(第一有机半导体溶液)中，混合均匀，得到溶液B；有机半导体溶液A是将有机半导体原料溶解在氯代有机溶剂中得到的，有机半导体溶液A的浓度在20～60mM之间，可以根据所需薄膜厚度进行调整；
[0034](2)随后在溶液B中加入四丁基铵盐或丁基
‑3‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将自由基引发剂和稳定剂依次加入到第一有机半导体溶液中，混合均匀，得到第二有机半导体溶液；其中，第一有机半导体溶液是p型有机半导体溶解在氯代有机溶剂中得到的；将第二有机半导体溶液涂布在基底上，干燥成膜，得到基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜。2.根据权利要求1所述的基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。3.根据权利要求1所述的基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂相对p型有机半导体的添加量为5～120mol％。4.根据权利要求1所述的基于自由基p型掺杂有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述p型有机半导体为spiro
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OMeTAD、P3HT、PTAA或poly
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TPD。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建峰，张玉玺，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：