一种黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂及其制备方法和其应用技术

本发明专利技术属于功能材料及光催化技术领域，具体公开了一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和应用，制备方法主要采用了熔盐法和超声辅助液相剥离法，具体步骤包括：(1)将含氮前驱物经焙烧得到固体产物，与碱金属盐混合均匀后再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声，得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨，得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。本发明专利技术的合成方法为熔盐法和超声辅助液相剥离法，具有简便快捷、成本低、产率高、可控性佳、易于大规模工业化生产的特点。工业化生产的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷/高结晶氮化碳复合光催化剂及其制备方法和其应用


[0001]本专利技术属于功能材料及光催化
，具体涉及一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和其应用。

技术介绍

[0002]氢气具有较高的能量密度及清洁无污染的特点，被认为是未来能源的理想载体。光催化分解水制氢气是利用太阳能和光催化剂来驱动水的分解反应，以达到制取氢气的目的，被认为是理想的制氢技术之一。然而，传统半导体材料具有光吸收能力差和光生载流子分离效率低等缺点，严重地限制了其在光催化分解水制氢方面的实际应用。因此设计和制备具有高量子效率和高太阳能利用率的光催化剂成为了现阶段光催化领域最核心的问题。
[0003]氮化碳聚合物是一种具有良好应用前景的光催化剂，可应用于光催化分解水制氢。然而，使用传统热聚合方法制备的普通氮化碳光催化剂，由于聚合过程中固相反应传质速率较慢等原因，动力学阻碍较大，导致前驱体聚合不完全，产物中存在较多的结构缺陷和未聚合完全的氨基。普通氮化碳光催化剂一般结晶度较低，甚至处于无定型状态。由于桥氨基和末端氨基的存在，普通氮化碳二维平面的共轭性受到一定程度的破坏，电子和空穴在不同的七嗪环链间的传输将受到阻碍。因此，普通氮化碳的光生电子空穴的传导能力较差，严重制约了其光催化性能的提高。基于上述问题，目前可以通过熔盐法制备高结晶氮化碳提高结晶度。结晶度是影响催化剂光催化性能的重要因素，高的结晶度有利于光生电子空穴的分离与传导，抑制光生载流子的复合现象。通过熔盐法制备的高结晶氮化碳聚合物材料在光催化产氢反应中表现出良好的活性。然而，高结晶氮化碳虽然具有部分可见光吸收，但其带隙仍然较宽，对太阳光的利用率较低，光生载流子的分离效率还有待提高，限制了其在光催化分解水领域的进一步应用。
[0004]黑磷是一种非金属单质类二维材料。黑磷由于具有理想的直接带隙、宽范围的光吸收能力以及高的空穴迁移率，在光催化分解水制氢方面具有广阔的应用前景。将黑磷和高结晶氮化碳聚合物半导体耦合形成异质结构光催化剂，有望提高可见光利用率，促进光生载流子的分离，增加反应活性位点，提高光催化分解水制氢性能。
[0005]利用两种二维纳米材料组成的层状异质结，能够在超薄异质界面形成内嵌的电场，有利于其光生电荷的分离和迁移。黑磷和高结晶氮化碳聚合物均具有层状结构，在构建异质结时可将晶格失配最小化，促进两种纳米片平面的紧密结合，形成层状异质结。这种独特的纳米结构可以减少黑磷和高结晶氮化碳层间的电子传输障碍，从而通过电子隧穿效应促进电子在界面上的快速转移。薄层的黑磷还可以减少其遮光效果，从而增强高光催化剂的可见光利用率。此外，黑磷和高结晶氮化碳形成的层状异质结构能够提供光生电子定向迁移的可能性，同时电子还能够保持足够的化学势与质子反应，在活性位点上生成氢气，从而有利于光催化活性的提高。
[0006]然而当前将黑磷和高结晶氮化碳聚合物耦合仍存在以下技术问题：通过传统研磨
方法制备的黑磷和高结晶氮化碳混合物存在混合不均匀、结合不紧密、产物光催化活性低的问题。这是由于黑磷和高结晶氮化碳聚合物的体相材料具有尺寸大、比表面积小、吸附位点少、传质作用差的问题，不利于两者之间的吸附、组装、结合，难以形成均匀的、结合紧密的、具有强相互作用的复合材料，且具有光生电荷载流子分离和迁移效率低、反应活性位点不足的问题，光催化活性仍较弱。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
[0008]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之一为：一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法，主要采用了熔盐法和超声辅助液相剥离法，具体步骤包括：
[0009](1)将含氮前驱物经焙烧得到固体产物，与碱金属盐混合均匀后再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；
[0010](2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声，得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨，得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。
[0011]熔盐法是一种绿色、高效的无机材料粉体制备方法。熔盐可以提供液相反应介质和盐模板,促进反应物扩散和加速反应进程,在较低的合成温度和较短的反应时间形成具有特殊结构的产物。熔盐法是研究人员采用的、并成功制备高结晶度的氮化碳的有效方法。该合成方法不仅能够提高样催化剂的结晶度，也能促进其光生电子空穴的分离能力，同时还能提高催化剂的比表面积，从而提升了高结晶氮化碳聚合物材料的光催化活性。氯化钾/氯化锂共融混合物(熔盐)是一种常见的高温溶剂。鉴于其具有无毒无腐蚀性，对氮化物、碳化物等具有较好的溶解能力，且在55:45wt％的比例条件下，其熔化温度为352℃，低于七嗪环(高结晶氮化碳的主要结构组成单元)的聚合温度，因此是制备高结晶氮化碳的理想高温溶剂。
[0012]超声辅助液相剥离法是目前制备二维纳米片采用的重要方法之一。其原理是利用超声波作用于液体，使液体流动而产生数以万计的微小气泡，这些小气泡会在声场作用下迅速增长，然后突然闭合，形成瞬间高压和局部高温，从而使体相材料迅速剥落而形成二维纳米片。用超声波进行处理，超声空化作用产生的冲击波和微射流加强了液体的扰动，使黑磷不断地吸附到高结晶氮化碳当中，并在超声波提供能量的作用下，不断地剥离得到高结晶氮化碳和黑磷的复合纳米片。超声辅助液相剥离法操作简单，剥离程度相对较高，而且氮化碳和黑磷的结构基本上能够保持完整。
[0013]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸铵、三聚硫氰酸、硫脲中的一种或多种。
[0014]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的金属盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种。
[0015]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物与碱金属盐的质量比为1:8
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12。
[0016]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的含氮前驱物焙烧温度为400
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650℃焙烧时间为1
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5h，与碱金属盐混合均匀后焙烧温度是500
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650℃，焙烧时间是1
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5h。
[0017]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的黑磷和高结晶氮化碳质量比为0.5％
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200％:1。
[0018]氮化碳结晶率达到30％以上可以称为高结晶氮化碳。本专利技术中结晶率选择范围为40
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80％。黑磷和高结晶氮化碳结合能够形成具有更大的比表面积、更高的光生载流子分离效率、更强的光吸收性能的层状异质结复合光催化剂，其光催化产氢活性明显优于普通氮化碳和黑磷复合材料。
[0019]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的有机溶剂为N
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甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种黑磷/高结晶氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含氮前驱物焙烧后与碱金属盐混合均匀，再经焙烧、自然冷却至室温取出、研磨，得到固体粉末，洗涤抽滤除去剩余的盐，烘干、研磨得到高结晶氮化碳粉末；(2)将高结晶氮化碳粉末、黑磷粉末和有机溶剂混合，在低温水浴中超声得到黄灰色悬浊液，再经离心、洗涤、烘干、研磨得到黑磷/高结晶氮化碳复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物为尿素、氰胺、双氰胺、三聚氰胺、硫氰酸铵、三聚硫氰酸、硫脲中的一种或多种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锌、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐的一种或多种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物与碱金属盐的质量比为1:8
‑
12。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氮前驱物焙烧温度为400
‑
650℃焙烧时间为1
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5h，与碱金属盐混合均匀后焙烧温度是500
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650℃，焙烧时间是1

【专利技术属性】
技术研发人员：郑云，陈亦琳，肖梓捷，王雅芸，王浩田，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：